2015 Fiscal Year Research-status Report
二核鉄(II)三重らせん錯体に基づく三次元水素結合集積化錯体系の構築とその応用
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15K05455
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
砂月 幸成 岡山大学, 自然生命科学研究支援センター, 助教 (80362987)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 三重らせん型鉄(II)錯体 / 水素結合 / 三次元集積化構造 / 分子取り込み能 / キラル認識 / スピンクロスオーバー |
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| Outline of Annual Research Achievements |
棒状分子の両末端に、イミン窒素（シッフ塩基）とイミダゾール窒素からなる二座配位部位を有するビス－二座型配位子H2LRを用いた二核鉄(II)三重らせん型錯体を用い、pH調節による自己相補的イミダゾール－イミダゾレート水素結合の生成と解離により孤立の錯体とその水素結合集積型錯体が可逆的に相互変換可能な分子系の構築を目指した。先行研究で、ジフェニルエーテルの4,4'位に二つの二座配位部位を有する配位子を用いた二核鉄(II)三重らせん型錯体を得ていたため、この錯体のイミダゾールプロトンを脱プロトン化することによる水素結合集積型錯体の合成を試みた。しかし、この錯体ではイミダゾールプロトンのpKaが高く、脱プロトン化が困難で、微量の分解生成物しか得られなかった。
イミン部位にフェニル基が結合した配位子ではイミダゾール基の脱プロトンが困難と考え、単純な直鎖型アルキルジアミンと4-ホルミルイミダゾールを1:2で反応させて得られる配位子を新たに設計した。この配位子は、ビス－二座型としてだけでなく、四座配位子としても機能する可能性があるため、目的の二核鉄(II)三重らせん型錯体を得るための合成条件を現在検討しているところである。
またこれとは別に、ベンゼンの1位と4位、m-キシレンのメチル基上にそれぞれ二つの二座配位部位を持つ二種類のビス－二座型配位子を設計し、この鉄(II)錯体の合成を試みたところ、それぞれ、四面体型四核錯体とプロペラ状の八核錯体を得ることに成功した。現在、これらの錯体の性質を詳細に検討している最中である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
先行研究で得られたジフェニルエーテルの4,4'位に二つの二座配位部位を有する配位子を用いた二核鉄(II)三重らせん型錯体が、イミダゾールプロトンのpKaが高く脱プロトン化が困難であったことに尽きる。申請者を含むグループは、これまでに二座配位部位のイミン窒素上の置換基がアルキル基のイミン窒素とイミダゾール窒素からなる二座配位部位を有する配位子を用いた多くの単核Co(III)、Fe(II)およびFe(III)錯体を合成し、特に鉄錯体のスピンクロスオーバーに注目して研究を行ってきた。これらの研究から、イミン窒素上にアルキル置換基を有する配位子では、錯体のイミダゾールプロトンを比較的容易に脱プロトン化出来ることが分かっているので、二つの二座配位部位をアルキル鎖でつないだ配位子を新たに設計した。この配位子はビス－二座型としてだけでなく四座配位子としても機能する可能性があるため、目的とする二核鉄(II)三重らせん型錯体を得るためには合成上の工夫が必要で、そのことも研究が遅れている要因の一つである。出来るだけ速やかに目的化合物が得られるよう、条件検討を行っているところである。
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| Strategy for Future Research Activity |
ビス－二座型配位子を用いると三重らせん型二核錯体以外にも多様な多面体構造を持つクラスター型錯体を合成することが可能であるが、このような孤立構造を形成するためには、二座配位部位のイミン窒素とイミダゾール窒素が、一つの金属イオンに対してfac型に配位することが必要で、mer型に配位すると不溶性のポリマーとなってしまう。これまでの研究で、イミン窒素とイミダゾール窒素単純な二座配位子の単核錯体では、イミダゾール環の2位に置換基があるとfac型錯体が得られることが分かっているので、新たにイミダゾール環の2位に置換基を持ち二つの二座配位部位をアルキル鎖でつないだビス－二座型配位子を合成してその三重らせん型二核鉄(II)錯体を合成する。これにより、容易にイミダゾール基の脱プロトン化が可能な三重らせん型錯体が得られることが予想されるため、部分的脱プロトン化による水素結合自己集積型三次元錯体の合成と、その三次元構造の隙間を利用した分子取り込みおよびキラル認識の研究を進展させることができる。
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| Causes of Carryover |
当初はグローブボックスに水分濃度計（85万円）を設置する予定であったが、それより以前にグローブボックス内の酸素および水分を除くための触媒（25万円）を交換する必要が生じたので、その交換を優先したため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
次年度使用額は3万円弱と少額なため物品費として試薬、器具党の購入に充てる。
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