2015 Fiscal Year Research-status Report
アリル位ジェミナルメタロイド遷移金属中間体形成を鍵とする新規分子変換反応の開発
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15K05496
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| Research Institution | University of Toyama |
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Principal Investigator |
堀野 良和 富山大学, 理工学研究部(工学), 准教授 (30447651)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | パラジウム / アリル化反応 / 三成分連結反応 / ホモアリルアルコール / ホウ素 / スズ |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，アリル位ジェミナルメタロイド（または典型金属）/パラジウム中間体の特性を活かし，炭素－メタロイド結合の活性化を利用したアリル化反応と，続くビニルパラジウム中間体と有機金属反応剤によるクロスカップリング反応を連続的に行う新形式の三成分連結反応の開発を目指した。
パラジウム触媒存在下，3位にピナコラトボリル基を有するアリルアセテートとアルデヒドとトリアルキルホウ素反応剤との反応を行うと，Z体のanti-ホモアリルアルコール誘導体を立体選択的に与える新規三成分連結反応を見出した。特筆すべきことに，キラルな基質を用いた場合には，不斉転写率81%で反応が進行することがわかった。従来法では合成が難しいとされている(Z)-anti-ホモアリルアルコール誘導体の立体選択的合成を触媒的手法で初めて達成した。さらに，パラジウムとXantphos配位子存在下，ピナコラトボリル基の代わりにスタニル基を3位に有するアリルアセテートを基質に用いると，E体のanti-ホモアリルアルコール誘導体が中程度から良好な立体選択性で得られる反応も見出した。本反応においても，上述した反応と同様に，キラルな基質で反応を行うと不斉転写率88%で反応が進行した。一般的には，アリルスズによるアリル化反応はsyn選択的に進行する。これとは対照的に本反応は，パラジウムがルイス酸として機能することで6員環遷移状態が形成されるためanti選択的に進行することがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究1年目は，3位にボリル基，スタニル基，有機ジルコニウムを有するアリルアセテートを基質に用いた三成分連結反応の開発を目的としていた。このうち，3位にボリル基またはスタニル基を有するアリルアセテートとアルデヒドとトリアルキルホウ素反応剤との三成分連結反応を開発することができた。当初予定していた3つの反応開発のうち，2つの反応開発を終了させ，論文として発表することができたことから概ね順調に進行していると判断した。
有機ジルコニウムを有するアリルアセテートを基質に用いた反応開発は，現在，進行中である。一方，これらの反応開発の中で，新たな知見を得ることができ，有機合成化学的に有用なホモアルドール等価体を合成する新規触媒反応を展開している。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでに開発した反応を利用して，本研究課題の計画に挙げていた4つの反応開発を推進していく。
1）本触媒反応をホモアリルアミン合成へ展開，2）アセチル化されていないアルコールの基質またはエポキシを有する基質からの三成分連結反応の開発，3）アレニル位gem－Pd/Sn錯体形成を利用する三成分連結反応の開発，4）アリル位C－H結合活性化によるgem－Pd/メタロイド中間体の発生法と三成分連結反応の開発
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| Causes of Carryover |
本研究に関して他の助成金支援を受けたため
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
本年度の研究過程で見出した新しい研究テーマを展開するために使用する。
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Research Products
(19 results)
