2015 Fiscal Year Research-status Report
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15K13811
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| Research Institution | Ibaraki University |
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Principal Investigator |
西川 浩之 茨城大学, 理学部, 教授 (40264585)
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2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 有機薄膜デバイス / 電界効果型トランジスタ / 分子磁性伝導体 / 常磁性金属錯体 / 磁場応答デバイス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
既に電界効果型トランジスタ（FET）として作動することを見出している[CuII(EDT-sae-TTF)2]を用いた薄膜デバイスの特性を向上させることを目的に，分子間相互作用をより増大させるための分子設計を行い，TTFの置換基がエチレンジチオ基に比べより平面性の高いベンゼン環の錯体（[CuII(Bz-sae-TTF)2]），長鎖アルキル基で置換した錯体（[CuII(C6-sae-TTF)2]）の合成を行った。新たに合成した錯体の酸化還元電位測定から，[CuII(EDT-sae-TTF)2]と同様，TTFの酸化還元特性を維持していることを明らかにした。 [CuII(Bz-sae-TTF)2]および [CuII(C6-sae-TTF)2]の薄膜作製をスピンコート法により検討した結果，[CuII(Bz-sae-TTF)2]は有機溶媒に対する溶解度が低かったため，薄膜が得られなかったが，[CuII(C6-sae-TTF)2]はグレインサイズが[CuII(EDT-sae-TTF)2]と同程度の大きさの均質な薄膜を作製することに成功した。 [CuII(C6-sae-TTF)2]薄膜を用いたFETデバイスは動作しなかった。このことは，長鎖アルキル鎖の嵩高さのため，導電性を担うTTF部位のπ－π相互作用が確保できなかったためであると考えられる。
[CuII(Bz-sae-TTF)2]のラジカル塩を電解酸化法により作製し電気物性を評価した。その結果，[CuII(EDT-sae-TTF)2]のラジカル塩よりも高い電気伝導度を示した。そこで[CuII(Bz-sae-TTF)2]の溶解度を向上し薄膜化を行うため，配位部位であるフェノラートにtert-ブチル基およびメトキシ基を導入した錯体（[CuII(Bz-OMe-tBu-sae-TTF)2]）を新たに合成した。[CuII(EDT-sae-TTF)2]とは全く異なる分子構造をとることを明らかにした。[CuII(Bz-OMe-tBu-sae-TTF)2]を用いた薄膜デバイスを作製し，デバイス特性を評価した結果，FETとして作動するものの， FET特性は[CuII(EDT-sae-TTF)2]を用いたデバイスより低いことを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では，分子性導体の主要構成分子であるテトラチアフルバレン（TTF）が直接常磁性金属イオンに配位したTTF－金属錯体を基盤とした有機薄膜デバイスを構築し，外部磁場に応答する電界効果型トランジスタ（FET）を開拓することを目的としている。これらの目的を達成するために，TTF－金属錯体としてシッフ塩基配位部位を有するTTF－配位子を設計，合成し，その常磁性金属錯体の開発と基礎物性評価を行うとともに，種々の方法による薄膜化を行っている。
エチレンジチオ基で置換されたTTF－金属錯体[CuII(EDT-sae-TTF)2]の薄膜化およびFETデバイスの作製を行い，FET特性を示すことを明らかにしている。デバイス特性が低かったことから，より分子間相互作用が期待される新たな錯体として，平面性の高いベンゼン錯体[CuII(Bz-sae-TTF)2]，長鎖アルキル基で置換した錯体[CuII(C6-sae-TTF)2]の合成を行い，その基礎物性を明らかにした。これら新規錯体の薄膜デバイスが作動しなかったこと，ベンゼン錯体[CuII(Bz-sae-TTF)2]のラジカル塩が高い電導性を示すことから，ベンゼン錯体の溶解度を向上させた類縁体[CuII(Bz-OMe-tBu-sae-TTF)2]を合成し，中性錯体の結晶構造ならびにデバイス特性を明らかにした。
これまでのTTF－金属錯体は，配位子が２座配位子でCu(II)イオンにキレート配位しているため，真空蒸着法では錯体が分解し薄膜化が不可能であった。より配位力を強化し錯体の蒸着過程における分解を抑制するため，４座のTTF－配位子（H2bsae-TTF）を設計，合成し，その金属錯体の合成にも成功している。新規錯体の結晶構造，電気化学的性質を明らかにしている。
磁場下でFET特性を評価するためソースメジャーユニットを購入したが，有機デバイスの測定に使用するためには，スペック以上のゲートへの印可電圧が必要であることが判明した。そこで安定化電源を新たに購入し測定系の構築を行った。
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| Strategy for Future Research Activity |
２座配位のTTF－金属錯体[CuII(EDT-sae-TTF)2]および[CuII(Bz-OMe-tBu-sae-TTF)2]を基盤とする薄膜デバイスが，無磁場下でFET応答を示すことを明らかにした。これらTTF－金属錯体の薄膜は，スピンコート法により作製しており，AFM測定から均一な膜質であるもののグレインサイズが非常に小さい薄膜であることが判明している。よりグレインサイズが大きな薄膜を作製するため，薄膜の作製条件を検討する。無磁場下でFET応答を示すデバイスに関しては，約5Tまでの磁場下でのFET特性の測定を行う。FET応答の磁場依存性および温度依存性を詳細に測定し，磁性を担う局在スピンと配位子上を遍歴する伝導電子の相互作用などのTTF－金属錯体の性質とデバイス特性の相関に関する知見を得る。
２座配位子からなるTTF－金属錯体は真空蒸着中に分解するため，真空蒸着法による薄膜化が不可能であり，そのため膜質が高くない。成膜性を向上させるため真空蒸着が可能なTTF－金属錯体の開発が必要である。そのような錯体として４座配位子からなるTTF－金属錯体の合成に既に成功している。この錯体を用いた薄膜デバイスの構築を真空蒸着法により検討する。
有機薄膜デバイスの特性向上のためには成膜性の向上もさることながら，より電気伝導性が高い構成分子の開発も不可欠である。TTFを主体とする分子性導体の研究から，TTFのπ電子系を拡張し分子内オンサイトクーロン反発を軽減したテトラチアペンタレン（TTP）系では，TTF系に比べより高い電気伝導性が実現することが分かっている。そこで，TTF－金属錯体のTTF部位をTTP誘導体に変換し，電気伝導を担う配位子部位のπ電子系を拡張した錯体の開発にも取り組む。
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| Causes of Carryover |
平成27年度は，本申請研究の研究成果を環太平洋国際化学会議（Pacifichem2015）で発表した。当初，共同研究者である大学院生の渡航費を計上していたが，別予算で旅費を賄うことができたため，次年度使用額が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
次年度使用額と平成28年度分として請求した助成金を合わせて，本申請研究で対象としている金属錯体の薄膜を作製するために必要となる試薬ならびに装置などの物品費として使用する。
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