2017 Fiscal Year Annual Research Report
Clarification of s-d interorbital charge distribution change in Bi and Pb-perovskites and the application to giant negative thermal expansion materials
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16H02393
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
東 正樹 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 教授 (40273510)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
山田 幾也 大阪府立大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (30378880)
水牧 仁一朗 公益財団法人高輝度光科学研究センター, 利用研究促進部門, 主幹研究員 (60360830)
綿貫 徹 国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構, 量子ビーム科学研究部門, 次長(定常) (30343932)
妹尾 仁嗣 国立研究開発法人理化学研究所, 主任研究員研究室等, 専任研究員 (30415054)
岡 研吾 中央大学, 理工学部, 助教 (80602044)
北條 元 九州大学, 総合理工学研究院, 准教授 (90611369)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | ペロブスカイト / 電荷秩序 / 電荷分布 / 放射光Ｘ線 / 硬Ｘ線光電子分光 / 負熱膨張 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
PbCoO3（Pb2+Pb4+3Co2+2Co3+2O12）の、圧力下での結晶構造、電子状態、スピン構造の変化を調べた。SPring-8での圧力下Ｘ線回折実験の結果、20GPaの圧力下まで連続的にCo2+の高スピン状態から低スピン状態への転移が起こり、20GPaでCo2+とCo3+の電荷秩序が融解してCo2.5+となり、30GPaでは鉛とコバルトの間で電荷移動が起こってPb2+0.5Pb4+0.5Co3+O3となる事がわかった。
負熱膨張物質Bi1-xXbxNiO3の硬Ｘ線光電子分光測定を行い、昇温によるBi5+とNi2+の間の電荷移動に伴うBiの価数変化を、直接観察することに成功した。連続的な電荷移動のために転移が2次的になり、昇温によって連続的な体積収縮が起こることで、温度履歴が抑制される事がわかった。低温相においてはBi3+とBi5+への電荷不均化が起こっているが、放射光Ｘ線PDF解析の結果、これらは長距離秩序を持たず、また、Bi3+の6s2孤立電子対の秩序も消失した、空間群P21/mの局所構造を持つ事がわかった。
PbTiO3型結晶構造のPbVO3は、d1電子配置のV4+イオンのヤーンテラー効果のため、c/a=1.21と巨大な正方晶歪みを持つ。Pb2+をBi3+で一部置換し、電子ドープを行ったPb1-xBixVO3は、最大8%もの体積収縮を伴った負熱膨張を示す事を見いだした。La3+, Bi3+両置換を行ったPb0.76La0.04Bi0.20VO3は、230と410 Kの間で、6.7%の体積収縮を示す。これは、これまでに報告されている負熱膨張材料の中で最大の体積収縮である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
ビスマス、鉛、3d遷移金属間の電荷分布変化を系統的に調べる研究は順調に推移し、Dalton Transactions誌の依頼に応じる形で、総説論文「Systematic charge distribution changes in Bi- and Pb-3d transition metal perovskites」をまとめることが出来た。また、電荷を精密にコントロールする研究の中から、電子ドープによって構造歪みとその温度に対する安定性を制御する、というアイデアが生まれ、Pb0.76La0.04Bi0.20VO3の、室温を挟む230と410 Kの間での、6.7%のもの体積収縮を示す負熱膨張の発見につなげることができた。この結果は高インパクトファクタージャーナルとして知られるAngewadte Chemie International Editionに掲載が決定している。
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| Strategy for Future Research Activity |
最終年度である今年度は、鉛－3d遷移金属ペロブスカイト化合物として最後に残ったPbMnO3の電荷分布と構造決定に注力する。また、PbVO3への電子ドープが負熱膨張物質化に有効である事がわかったので、酸素へのフッ素置換による電子ドープを行う。また、PbCrO3との固溶体にすることでも負熱膨張の発現を目指す。
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[Journal Article] Colossal Volume Contraction in Strong Polar Perovskites of Pb(Ti,V)O32017
Author(s)
Zhao Pan, Jun Chen, Xingxing Jiang, Lei Hu, Runze Yu, Hajime Yamamoto, Takahiro Ogata, Yuichiro Hattori, Fangmin Guo, Xi'an Fan, Yawei Li, Guangqiang Li, Huazhi Gu, Yang Ren, Zheshuai Lin, Masaki Azuma, Xianran Xing
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Journal Title
Journal of the American Chemical Society
Volume: 139
Pages: 14865-14868
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Journal Article] High-Pressure Synthesis of the Cobalt Pyrochlore Oxide Pb2Co2O7 with Large Cation Mixed Occupancy2017
Author(s)
Junye Yang, Jianhong Dai, Zhehong Liu, Runze Yu, Hajime Hojo, Zhiwei Hu, Tunwen Pi, Yunhang Soo, Changqing Jin, Masaki Azuma, Youwen Long
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Journal Title
Inorganic Chemistry
Volume: 56
Pages: 11676-11680
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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