2017 Fiscal Year Research-status Report
ホランダイト型化合物における新規相探索：トンネル内カチオンの精密制御を通じて
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16K05417
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| Research Institution | Kochi University |
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Principal Investigator |
加藤 治一 高知大学, 教育研究部自然科学系理学部門, 准教授 (60363272)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | ホランダイト型化合物 / トンネル内カチオン / 核磁気共鳴 / 無機化合物合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ナノトンネルを内包するホランダイト型化合物の合成およびトンネル内へのカチオン導入を行った。(1)Mnを骨格構造に持つA_x_Mn_8_O_16_ (A= Ba, Ca：トンネル内カチオン)について述べる。先年度までの研究により、良質の前駆化合物α-MnO_2_をBa,Caの硝酸化物と混合し～４００℃で固相反応させることで、トンネル内へのBa,Caカチオンの導入に成功している。本年度はまず、実際に化合物のトンネル内に入っているカチオンの定量を目指した。まず還元条件下でのTG-DTA測定を行うことで、当該化合物におけるMnの価数を見積もり、そこからAカチオン量を間接的に導き出した。また相補的にEDS測定を通じてカチオン量を直接的に見積もった。得られたカチオン量は、硝酸化物の時点での“仕込み”組成からはややずれた傾向にあるようだ。また先年度に引き続き、得られた化合物の電気抵抗測定・磁化測定等の物性測定を行った。期待した新規量子相は見つかっていない。 (2) Ruを骨格構造に持つA_x_Ru_8_O_16_の合成を試みた。先行研究に従い、トンネル内にKカチオンを入れた化合物*をまず合成した。本研究では、*の化合物にさらに過剰のK硝酸化物を添加して固相反応させた。ホランダイトの結晶形は保ったままわずかに格子定数が変化するのが見て取れた。*の段階からトンネル内のカチオン量が変化したものと考えている。トンネル内カチオン量には多少の自由度があるのかもしれない。(3) NMRによる微視的測定を視野に入れ、比較も兼ねてあらかじめRuを含むペロブスカイト型化合物CaCu_3_(Ti_x_Ru_1-x_)_4_O_12_のNMR測定も行った。金属絶縁体転移を起こす組成付近での揺らぎの大きさを微視的に評価した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
Mnホランダイトの試料合成については、中間化合物を経ることによる合成ルートの確立・条件の最適化などについて概ね実験計画通りに進んでいる。トンネル内に入ったカチオンの定量も、当初の予定通りX線回折、EDS分析、TG-DTA装置を用いた還元反応における重量変化を測定することなどで評価可能であることを示した。物性測定は、マクロ測定は一通りできたものの、得られた組成がとびとびであるため網羅的な新規相探索には至っていない。また微視的な物性測定としてNMR測定を企図していたが、いまだに信号は得られていない。その一因として研究室で使用していた冷凍機が経年変化により温度が充分下がらなくなっていたことがある。このため本年度に修理をおこなった。また、本年度からは予定通り対象をRu化合物へ拡張したが、Mnホランダイトについて得られた知見を活用して、トンネル内カチオン量の制御が一定量可能であるかのような結果を得ている。ただ、現段階では予備的な測定にとどまっており、条件の最適化には至っていない。より定量化するためのさらなる実験が必要であろう。
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| Strategy for Future Research Activity |
引き続き計画通り研究を推進していく。Mnホランダイトについては、（現在トンネル内に入りうることが分かっている）Ca,Baカチオン以外のカチオン――特に１価・３価のカチオン――の導入を目指す。これが実現できればMn電子数がより広い範囲で連続的に変化させうることになり、相図作成の上で興味深いであろう。Ruホランダイトでもさらなるイオン置換を試みる。Mnホランダイトにおいては前駆化合物α-MnO_2_を活用して幅広いイオン導入が可能であったように、Ruホランダイトでも適当な前駆化合物が得られないか様々な合成方法を試したい。また近年、Vを骨格構造にもつホランダイト類似の化合物VOOHが水熱合成法により簡便に得られることが示されている。これを利用してVホランダイトへのカチオン導入を考える。（ただしVは空気中で酸化されやすいことを考え、真空中で反応を行う方法を考えなくてはいけないだろう。）いずれの化合物においてもマクロ物性測定、核磁気共鳴法によるミクロ物性測定を行い新規相の探索を行う。
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| Causes of Carryover |
（理由）助成金は研究目的に応じておおむね計画的に使用した。少額が残ったが不要不急なものを購入するなどして無理に使い切るより、次年度予算に合算して使用するのが有意義に効率的に使用できると考える。
（使用計画）額は少額であるので、当初計画より大きな変更無し。繰り越し予算は新年度の予算と合算して消耗品（薬品等）の購入に充てる。
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