2019 Fiscal Year Annual Research Report
完全な再生可能資源化を目指したリグニンからポリアセニックファイバーへの展開技術
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17H01904
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| Research Institution | Kochi University |
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Principal Investigator |
森 勝伸 高知大学, 教育研究部総合科学系複合領域科学部門, 教授 (70400786)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
尾崎 純一 群馬大学, 大学院理工学府, 教授 (30214125)
板橋 英之 群馬大学, 大学院理工学府, 教授 (40232384)
石井 孝文 群馬大学, 大学院理工学府, 助教 (50750155)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 木質バイオマス / ファイバー / 金属触媒 / 熱処理 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、地球上で芳香族を最も多く含むリグニンを、有効な生物有機資源、高分子物質のバイオマス原料への変換させる方法を確立するものである。特に、リグニンに多く含まれる重金属の吸着サイトに、金属触媒であり、かつ環境負荷の低い鉄(II)あるいはCo(II)を担持させ，低酸素雰囲気下（アルゴン）で熱処理すると芳香族が直線状に配列したポリアセニックファイバー（PAF）を生成することを明らかにした。特に、得られた炭素材料には、電子材料の原料として注目されている単層のグラフェンが生成されたことは、我々の予想を超える発見であった。2019年度では、より高効率にグラフェンを生成させるために、鉄担持リグニン及びコバルト担持リグニンを加熱乾燥と凍結乾燥で分けて行った。その結果、凍結乾燥で得られた試料は泡沫状の結晶となり、さらに熱処理後に得られた結晶をRaman分光法によって解析すると、グラフェンの生成効率が向上するこがわかった。これによって、安定的に金属担持リグニンからグラフェンを高確率で含まれるPAFの生成する条件を見出すことができた。一方、石井・尾崎研究グループでは、リグニン-金属水溶液の乾燥方法の違いによって、PAF生成挙動に変化が見られるか調査した。その結果、リグニン-金属水溶液を凍結乾燥した系では、グラフェン特有のRamanスペクトルを示すPAFが効率的に生成することを見出した。凍結乾燥によってリグニン分子が空間的に疎な状態で固体化、炭素化することがPAF生成に効果的に働くものと考えられる。最終年度である今年度は、継続事項も含め、PAF 生成経路の確立、実用化に向けた大量製造工程のシナリオ作成、フィラーにPAFを適用したときの強度試験の実施、学術誌への投稿と、誌上発表への積極的な外部発信を行う。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
森・板橋研究グループでは、PAFに含まれるグラフェンの生成効率を向上させるために、鉄担持リグニン及びコバルト担持リグニンを加熱乾燥と凍結乾燥で分けて行った。その結果、加熱乾燥のものと比べ、凍結乾燥で得られた試料は泡沫状の結晶が得られている。さらに、リグニン-金属水溶液を凍結乾燥した金属担持凍結乾燥リグニン系の熱処理によってPAFが効率的に生成することが確認された。この結果を受け、石井・尾崎研究グループでは前述の金属担持凍結乾燥リグニンから得られたPAFの構造解析を透過型電子顕微鏡観察，窒素吸脱着測定、Raman分光測定により行っている。リグニンに対する金属の重量割合、金属の種類(FeまたはCo)、熱処理温度がPAFの構造に与える影響を調査している。また、フィラーとしての性能を評価するため、産総研東北センター及び群馬大学にベースとなる熱可塑性ポリマーとPAFとの混錬方法、機械的強度試験方法について打ち合わせており、準備段階までたどり着いている。
以上より、昨年度掲げた、１）リグニンへの重金属吸着量とカーボンの生成効率との定量的関係、２）サイズ排除/分配クロマトグラフィーを駆使した副生成物の分析、３）PAF生成の熱処理条件の最適化、４）CNT等との物性・強度の比較、５）熱可塑性樹脂にPAFを混錬したときの機械的強度試験の中で、１）～３）はクリアされており、４）、５）は準備段階であることから、進捗状況は「（２）おおむね順調に進展している」と判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究は、地球上で芳香族を最も多く含むリグニンを、有効な生物有機資源、高分子物質のバイオマス原料への変換させる方法を確立するものである。特に、リグニンに多く含まれる重金属の吸着サイトに、金属触媒であり、かつ環境負荷の低い鉄(II)あるいはCo(II)を担持させ，低酸素雰囲気下（アルゴン）で熱処理すると芳香族が直線状に配列したポリアセニックファイバー（PAF）を生成することを明らかにした。特に、得られた炭素材料には、電子材料の原料として注目されている単層のグラフェンが生成されたことは、我々の予想を超える発見であった。最終年度となる今年度は、当初の計画通り、「外部への積極的発信」を進めるため国際的な学術誌への投稿を計画している。また、昨年度までに原料及びグラフェン生成の最適条件のまとめを行う。課題は「バイオマスベースポリマーへのPAF（グラフェン）の適用・評価」を、コロナ禍の状況でどのように達成するかである。既に昨年度の段階で化学工学の専門家にポリマーの機械的評価を協力していただくように要請している。ただし、その実施は本報告書を作成している時点では不透明である。
上記の計画を順調に進めば、今年度、森、板橋の研究グループでは、上記と共に最適化をグラフェン生成時での副生成物の分析を実施する。
石井・尾崎研究グループでは、PAFの構造解析を進め、リグニンと金属からPAFが生成するメカニズムの解明に注力する。PAF生成メカニズムの解明のためには、PAFの構造解析はもちろんのこと、PAFが生成する化学反応を追跡、把握する必要がある。そのため、超高温(1000 ℃以上)で測定可能な昇温脱離分析、熱重量分析を行い、PAF生成反応を化学的見地から調査する。これにより、金属担持リグニンからPAFが生成するメカニズムを解明する。
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