2017 Fiscal Year Annual Research Report
Research on reaction mechanism of active nitrogen generation by lithium alloys
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17H03417
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
宮岡 裕樹 広島大学, 自然科学研究支援開発センター, 准教授 (80544882)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
礒部 繁人 北海道大学, 工学研究院, 准教授 (10564370)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 窒素解離 / リチウム合金 / 窒化物合成 / 擬触媒プロセス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，窒素(N2)を可逆的に解離/再結合可能なリチウム合金を用いた活性窒素の生成及びその利用技術に関する新たな学術領域を創出するための基礎を確立することを目的とする。具体的には，LixM合金の作製，熱力学及び動力学特性の評価，物性評価，電子顕微鏡等を用いた反応メカニズムの解明を行う。
Li-Sn合金について，既報の相図を基に種々の組成の合金作製を試みた。合成した試料について，窒素との反応性評価，及び核磁気共鳴(NMR)を用いた化学状態調査を行った。結果として，窒化反応特性と化学状態に明確な相関性を見出すには至らなかった。
Li-Sn合金の窒化反応について，北海道大学で保有する環境セルを用いたその場透過電子顕微鏡(TEM)観察を行った。その結果，窒素導入に伴い合金粒子表面に生成物が成長する様子が観測された。これは，これまでに我々が提案してきたLiの高速拡散に基づいた反応モデルを裏付ける結果である。
Li-Sn合金を用いたNH3合成について，Li-Sn合金を熱重量分析装置内の反応炉に入れ，雰囲気を1気圧の窒素，水素，アルゴン(不活性ガス)と段階的に変化させながらそれぞれのプロセスで500℃まで熱処理を行った。その結果，窒素雰囲気では窒化に伴う重量増加，水素雰囲気ではNH3放出に伴う重量減少，Ar雰囲気では水素放出に伴う重量減少が観測された。また，上記反応後の生成物は出発物質と同じ合金であった。以上の結果は，ガススイッチングにより，1気圧で窒化反応，NH3生成反応，合金再生反応を連続的に制御可能であることを示しており，Li合金がNH3合成における擬触媒として利用可能であることが実験的に証明された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
試料合成について，既存のLi-Sn二元相図に基づいて種々の組成のLi-Sn合金の作製を行った。しかしながら，幾つかの合金相については単相を合成することができなかった。これら単相合成が困難な合金は，相図上に組成が近い相が存在しており，単相を得るためには現状の方法よりも厳密に反応条件を制御する必要があると考えられる。試料評価については，計画していた熱分析，相同定，化学状態分析等を実施した。
環境セルを用いたその場TEM観察については，予想された試料変化を捉えることができた。この結果は，窒化処理後の試料を観察した際に得られた結果とよく一致するため，非常に有用であると言える。一方で，不純物である酸化物の生成を示す結果も多数得られている。Li合金の窒化による生成物はナノサイズで且つLiを含むため非常に活性であると予想されることから，装置への試料輸送過程や窒素ガス導入時に微量の酸素と反応した可能性がある。
NH3合成反応については，評価装置の作製が必要となるため2年目以降に実施する予定であったが，保有する分析装置の改良により簡易的な評価が可能となったため，本年度に実験を実施した。その結果，我々の提案するLi合金を擬触媒(反応場)として用いたプロセスが実現可能であることが明らかになった。
以上のことから，1年目においては，計画していた合金作製，特性評価，物性評価等を概ね遂行できたと判断されるが，合金の作製条件やTEMによる評価方法については，再検討が必要である。
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| Strategy for Future Research Activity |
Li合金の合成及び反応特性評価については，1年目で得られた結果を基に以下の研究を行う。上述したように現状，Li合金と窒素の反応性とLiの化学状態には明確な関係性が見出せていない。合金と窒素の反応は発熱反応であり，粒子サイズ，結晶構造，原子の拡散性といった速度論的因子も反応性に影響を与えることが予想されるため，化学状態だけでなくこれら構造特性も含めた考察を行う必要があると考えられる。そこで，Li-Sn合金の合成条件の再検討を行うと共に，その他の元素との合金や化合物の合成も実施し，それらの物性と反応性を調査，比較することで窒化反応の制御因子に関する知見を得る。加えて，上記粉末試料だけでなく，バルク(単結晶)試料を合成し，その窒化特性評価を行うことで，生成物の成長過程や母相の組成変化に関する情報を得たいと考えている。
TEM観察については，導入ガスの純化を含めた窒化処理方法の検討，新しい実験手法の検討を行う。また，Li合金の窒化反応の特徴を明確化するため，Li金属の窒化過程の観察等を行う。さらに，Li-Sn合金以外の試料についても同様な実験を行い，反応プロセスの比較を行う予定である。
NH3合成については，Li-Sn合金に関する反応条件の最適化を進めると共に，より実用的なプロセスを想定した反応装置を作製し，繰り返し特性等の評価を行う。また，その他の合金の評価やNH3以外の窒化物合成プロセスへの適応についても検討を行う。
1年目の研究で得られた成果をまとめた論文の執筆を進め，科学系学術雑誌へ投稿する。また，知的財産としての価値が認められると判断される成果については特許出願を行う。
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| Remarks |
日本金属学会2018年春期講演大会にて，本研究の内容を発表した学生が「第30回 優秀ポスター賞」を受賞
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Research Products
(6 results)
