2017 Fiscal Year Annual Research Report
動的共有結合性ラジカルを基盤とした自己組織化システムの構築
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17H04874
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
酒巻 大輔 京都大学, 工学研究科, 特定助教 (60722741)
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| Project Period (FY) |
2017-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 有機ラジカル / 動的共有結合 / 自己組織化 / クロミズム / 芳香族アミン / 二量化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は、ラジカルの可逆的な結合生成-開裂反応を基盤とする自己組織化システムの構成要素となる高い汎用性を有する動的共有結合性ラジカルユニットの探索をおこなった。反応点となるラジカル部位と共役した電子ドナーの種類によってラジカル間の結合強度を変調させるという分子設計に基づき、さまざまな電子ドナーを導入したジシアノメチルラジカルを合成した。特筆すべき結果として、電子ドナーとしてジュロリジン骨格を有するラジカルは溶液中において結合生成-開裂反応をおこさず、ラジカルのままで固体として単離することができた。X線結晶解析の結果、このラジカルは分子間でシグマ結合したシグマ二量体ではなく、ラジカル同士が互いに反対向きに重なったパイ二量体を形成していることが明らかになった。中性ラジカルの安定なパイ二量体は、これまでフェナレニルラジカルなど数例しか知られておらず、ジシアノメチルラジカルとしては初めての例である。密度汎関数法（DFT）による理論計算の結果、πダイマー内の2つのラジカル間の半占軌道同士の相互作用(SOMO-SOMO相互作用)の寄与は比較的小さく、電気双極子同士の相互作用がより重要であることが明らかになった。またジュロリジン骨格を有するラジカルのみがπダイマーを形成したのは、アミノ基がベンゼン環と同じ平面上に固定され、スピンの非局在化が最も効率的に起こっていることと、立体反発が減少していることが要因と考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
これまでジシアノメチルラジカルの二量化はシグマ結合を介した二量化のみが知られていたが、ラジカル部位と共役させる電子ドナーの種類によってパイ二量化が実現可能であることを初めて明らかにした。この結果は当初の予想外のものであり、ラジカルを基盤とした自己組織化材料の設計に新たな指針を与えるものであると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
１）動的共有結合性ラジカルユニットの開発
前年度に引き続き、ラジカルの可逆的な結合生成ー開裂反応を基盤とする自己組織化システムの構成要素となるラジカルユニットの開発をおこなう。量子化学計算による電子状態シミュレーションを併用し、分子構造を精密に設計することで動的共有結合に適した新たなラジカルユニットを開発する。
２）外部刺激による光学特性が変調する動的共有結合性システムの開発
熱や力学刺激によって光学特性が変化する動的共有結合性システムの実現を目指した研究を推進する。本年度は特に、発光特性に着目し、発光強度や波長が外部刺激によって変調可能な系を探索する。
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