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2018 Fiscal Year Research-status Report

Development of superprotonic conductivity in plastic crystals

Research Project

Project/Area Number 17K18746
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

森 初果  東京大学, 物性研究所, 教授 (00334342)

Project Period (FY) 2017-06-30 – 2020-03-31
Keywordsプロトン伝導 / 分子性物質 / 分子ダイナミクス / 水素結合ネットワーク / 酸塩基性
Outline of Annual Research Achievements

次世代のクリーンなエネルギー社会へ向けて、水素から電気エネルギーを取り出す燃料電池に注目が集まっている。現在、燃料電池の電解質として、液漏れがなく環境調和型で、中温度域でも利用できる無水の有機固体プロトン電解質の研究が必要とされている。
近年の有機プロトン伝導体の研究で、伝導を担う分子の運動によるプロトン拡散の促進、および水素結合ネットワークの多次元性が重要であることを見出している。そこで、
本課題では、分子運動および水素結合ネットワークの多次元化を行い、プロトン拡散を促進し、燃料電池に必要とされる室温で0.01 S/cm以上を達成するために、
(1)純有機柔粘性結晶を対象としてプロトン伝導体を設計・合成し、(2)3次元に水素結合が広がった結晶について、結晶構造とプロトン伝導性(温度依存性、周波数依存性)の相関より伝導機構解明を行い、(3)超プロトン伝導の開拓に挑むことを目的とした。
具体的には、高温で超プロトン伝導性を示す無機リン酸塩MH2PO4 (M = K, Rb, Cs)のMをアルカリ金属から有機カチオンにする分子設計を行った。昨年度は、ジメチルダブコカチオン(DMDABCO2+)を導入した (DMDABCO)(H2PO4)2 、そして本年度は、メチルイミダゾールカチオン(MImH+)を含む(MImH)(H2PO4)を作製し、各々プロトン伝導性を調べ、比較検討した。その結果、低温では(DMDABCO)(H2PO4)2の方が、そして高温では逆転して、(MImH)(H2PO4)の方が、顕著にプロトン伝導度が上回ることを明らかにした。これは、低温では緩い水素結合型リン酸ネットワークによりプロトン伝導が支配されるのに対して、高温では、有機カチオン(MImH+)の寄与でプロトン伝導度が促進されることが、結晶構造と赤外分光から示唆された。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

高温で超プロトン伝導性を示す無機リン酸塩MH2PO4 (M = K, Rb, Cs)に注目し、Mのアルカリ金属を有機カチオンに置換することを目指し、昨年度はジメチルダブコ塩である(DMDABCO)(H2PO4)2 、そして本年度は、メチルイミダゾールカチオン塩である(MImH+)(MImH)(H2PO4)を作製し、構造とプロトン伝導度を比較検討した。その結果、有機カチオンを生かしたプロトン伝導が示唆された。

Strategy for Future Research Activity

無水有機プロトン伝導体では、有機カチオンの分子ダイナミクスが重要であることが示唆されたが、プロトン伝導は10^(-6)Scm-1と、目標の10^(-2)Scm-1にはまだ遠い。さらに、低温でも分子のダイナミクスが効く有機カチオンを用いることが次のステップであるので、今後はさらにこの分子設計を踏まえて、無水有機プロトン伝導体を作製し、系統的な構造と物性の相関を研究する予定である。

  • Research Products

    (31 results)

All 2019 2018 Other

All Journal Article (8 results) (of which Peer Reviewed: 8 results,  Open Access: 1 results) Presentation (22 results) (of which Int'l Joint Research: 7 results,  Invited: 7 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Di- and tetramethoxy benzothienobenzothiophenes: substitution position effects on the intermolecular interactions, crystal packing and transistor properties2019

    • Author(s)
      Toshiki Higashino, Akira Ueda and Hatsumi Mori
    • Journal Title

      New Journal of Chemistry

      Volume: 43 Pages: 884-892

    • DOI

      10.1039/C8NJ04251A

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Charge Order and Poor Glass-forming Ability of an Anisotropic Triangular-lattice System, θ-(BEDT-TTF)2TlCo(SCN)4, Investigated by NMR2019

    • Author(s)
      K. Miyagawa, T. Sato, H. Hashimoto, M. Kodama, K. Ohnoh, A. Ueda, H. Mori and K. Kanoda
    • Journal Title

      J. Phys. Soc. Jpn.

      Volume: 88 Pages: 34705(1-5)

    • DOI

      10.7566/JPSJ.88.034705

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Hysteretic Current-Voltage Characteristics in the Deuterium-Dynamics- Triggered Charge-Ordered Phase of κ-D3(Cat-EDT-TTF)22019

    • Author(s)
      A. Ueda, K. Kishimoto, Y. Sunairi, J. Yoshida, H. Yamakawa, T. Miyamoto, T. Terashige, H. Okamoto and H. Mori
    • Journal Title

      J. Phys. Soc. Jpn.

      Volume: 88 Pages: 34710(1-6)

    • DOI

      10.7566/JPSJ.88.034710

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Strange metal from a frustration-driven charge order instability2019

    • Author(s)
      T. Sato, K. Kitai, K. Miyagawa, M. Tamura, A. Ueda, H. Mori and K. Kanoda
    • Journal Title

      Nature Mater.

      Volume: 18 Pages: 229-233

    • DOI

      10.1038/s41563-019-0284-9

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] High-Temperature Cooperative Spin Crossover Transitions and Single-Crystal Reflection Spectra of [FeIII(qsal)2](CH3OSO3) and Related Compounds2019

    • Author(s)
      K. Takahashi, K. Yamamoto, T. Yamamoto, Y. Einaga, Y. Shiota, K. Yoshizawa and H. Mori
    • Journal Title

      Crystals

      Volume: 9 Pages: 81(1-22)

    • DOI

      10.3390/cryst9020081

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Dynamics of Water Molecules in a 3-Fold Interpenetrated Hydrogen-Bonded Organic Framework Based on Tetrakis(4-pyridyl)methane2019

    • Author(s)
      D. Inokuchi, Y. Hirao, K. Takahashi, K. Matsumoto, H. Mori, and T Kubo
    • Journal Title

      J. Phys. Chem. C

      Volume: 123 Pages: 6599-6606

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.8b12421

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 有機結晶を舞台としたπ電子-プロトンカップリング物性 の新展開2019

    • Author(s)
      森 初果
    • Journal Title

      日本物理学会誌

      Volume: 74 Pages: 82-92

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Anisotropic Proton Conductivity Arising from Hydrogen-Bond Patterns in Anhydrous Organic Single Crystals, Imidazolium Carboxylates2018

    • Author(s)
      Y. Sunairi, A. Ueda, J. Yoshida, K. Suzuki and H. Mori
    • Journal Title

      J. Phys. Chem. C

      Volume: 122 Pages: 11623-11632

    • DOI

      http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b00814

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Proton-dynamics Coupled Quantum Spin Liquid State and Magnetic Switching in Organic Mott System2019

    • Author(s)
      H. Mori
    • Organizer
      Topological Phases and Functionality of Correlated Electron Systems 2019
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Quantum liquid of magnetic and electric dipoles in a proton-electron coupled molecular crystal2019

    • Author(s)
      H. Mori
    • Organizer
      日本化学会 第99春季年会 (2019)
    • Invited
  • [Presentation] イミダゾール‐ジカルボン酸塩のプロトン伝導性に対する分子ダイナミクス効果”、砂入允哉2019

    • Author(s)
      砂入允哉
    • Organizer
      日本物理学会第74回年次大会
  • [Presentation] カチオン-アニオン間に水素結合を導入した水素結合性有機リン酸結晶における無水プロトン伝導特性2019

    • Author(s)
      出倉 駿
    • Organizer
      日本物理学会第74回年次大会
  • [Presentation] π電子-プロトン相関型Cat-TTF系電荷移動塩の圧力下電気抵抗測定2019

    • Author(s)
      菅井 祐太
    • Organizer
      日本物理学会第74回年次大会
  • [Presentation] カテコール縮環型金属ジチオレン錯体の構造と物性における中心金属置換効果2019

    • Author(s)
      横森 創
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会
  • [Presentation] ジメトキシベンゼンが縮環した中性の金属ジチオレン錯体の合成、構造、性質ならびに電界効果トランジスタ特性2019

    • Author(s)
      横森 創
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会
  • [Presentation] Recent Advances in Molecular Conductors: Materials Development2018

    • Author(s)
      H. Mori
    • Organizer
      International conference for coordination chemistry 2018
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Novel Molecular Functional Materials Using Dynamic H-bond and Polarization2018

    • Author(s)
      H. Mori
    • Organizer
      The 2018 Gordon Research Conference on Conductivity and Magnetism in Molecular Materials Emergent Materials and Phenomena as Foundation for Future Molecule-Based Devices
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Development of a New Type of Molecular Conductors with Dynamic Hydrogen Bonds2018

    • Author(s)
      A. Ueda
    • Organizer
      豊田理研国際ワークショップ”organic semiconductors, conductors, electronics”
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 新規カテコール縮環型金属ジチオレン錯体の合成と水素結合フレームワーク構造2018

    • Author(s)
      横森 創
    • Organizer
      錯体化学会 第68回討論会
  • [Presentation] イミダゾール‐ジカルボン酸共結晶のプロトン伝導性に対するジカルボン酸分子修飾効果 II2018

    • Author(s)
      砂入允哉
    • Organizer
      日本物理学会2018年秋季大会
  • [Presentation] 電気抵抗測定でみたπ電子-プロトン相関型Cat-TTF系有機伝導体に対する静水圧力ならびに元素置換効果2018

    • Author(s)
      高倉 知将
    • Organizer
      日本物理学会2018年秋季大会
  • [Presentation] 有機カチオン分子とリン酸アニオンからなる水素結合性結晶の構造、プロトン伝導性ならびに誘電性2018

    • Author(s)
      武井 史
    • Organizer
      日本物理学会2018年秋季大会
  • [Presentation] 半導体-絶縁体転移を示す新規カテコール-TTF系水素結合型電荷移動塩の合成と構造、物性2018

    • Author(s)
      上田 顕
    • Organizer
      第12回分子科学討論会
  • [Presentation] カテコール縮環型金属ジチオレン錯体: 水素結合による多様な集積構造と中心金属置換効果2018

    • Author(s)
      横森 創
    • Organizer
      第12回分子科学討論会
  • [Presentation] エチレンジオキシ基を有するカテコール縮環型TTF誘導体を用いた水素結合型の新規電荷移動塩の合成と構造、物性2018

    • Author(s)
      池田 潤
    • Organizer
      第12回分子科学討論会
  • [Presentation] A Strategy for Developing Isotropic Charge Transport Mobility in Anthracene Derivatives with Multi-functions2018

    • Author(s)
      D. Zhang
    • Organizer
      The 8th TOYOTA RIKEN International Workshop “Organic Semiconductors, Conductors, and Electronics”
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Syntheses, Structures and Physical Properties of Novel Metal-dithiolene Complexes with Hydrogen bonds2018

    • Author(s)
      S. Yokomori
    • Organizer
      The 8th TOYOTA RIKEN International Workshop “Organic Semiconductors, Conductors, and Electronics”
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Anhydrous Proton Conductivity in Imidazolium Hydrogen Carboxylates: Effects of Hydrogen Bonds and Molecular Motions2018

    • Author(s)
      Y. Sunairi
    • Organizer
      The 8th TOYOTA RIKEN International Workshop “Organic Semiconductors, Conductors, and Electronics”
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] モノとヒトの多様性~有機伝導体および磁性体の化学と物理から2018

    • Author(s)
      森 初果
    • Organizer
      女性研究者サミット
    • Invited
  • [Presentation] 水素と電子のカップリングによる新機能材料・デバイスの開発2018

    • Author(s)
      森 初果
    • Organizer
      ポスト「京」重点課題(7)第4回シンポジウム
    • Invited
  • [Remarks] 東京大学物性研究所森研究室研究業績

    • URL

      https://hmori.issp.u-tokyo.ac.jp/publications.html

URL: 

Published: 2019-12-27  

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