2017 Fiscal Year Research-status Report
Study of diffusion mechanism in lithium-ion battery materials by SIMS with isotope ion-exchange method
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17K19134
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
桑田 直明 東北大学, 多元物質科学研究所, 准教授 (00396459)
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| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2020-03-31
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| Keywords | 拡散機構 / 同位体交換 / 二次イオン質量分析 / フィックの法則 / インターカレーション / 空孔拡散 / 化学ポテンシャル / 二次電池 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的は、同位体イオン交換SIMS法を発展させて、定比組成からリチウム量を変化させた正極や負極材料の拡散係数を調べるための新しい分析方法を開発することである。本年度は、同位体イオン交換法に必要な、6Li電解液の作製方法を検討した。その結果、6Li2CO3を出発原料として、6LiClO4を合成し、プロピレンカーボネート溶媒に溶かす方法が適していることを見出した。この6Li電解液を用いて、LiCoO2薄膜のLi脱離・挿入が可逆的に可能であることを確認した。さらに、この電解液を用いてリチウムを脱離したLixCoO2の拡散係数を測定する方法（ステップイオン交換法）を開発した。ステップイオン交換法は、イオン交換時間をステップ状に変化させることで、一つの試料で多段階の交換時間依存性を測定する方法である。同位体比の時間依存性は、拡散方程式（フィックの法則）に基づく数値計算で解析され、拡散係数を見積もることができた。
その結果、x = 0.5における拡散係数は1×10-12 cm2/sよりも大きいことが明らかになった。これは、SIMS深さ分析から決めた定比組成（x = 1.0）の拡散係数、1×10－17 cm2/s、と比べると、10万倍も大きな値である。定比組成の拡散係数は一見すると、室温での充放電は不可能に思える低い値である。しかし、Liを脱離することで拡散係数はけた違いに上昇することが確認された。さらに、組成依存性を測定したところ。0.5 < x < 0.9では変化が小さく、x > 0.9で急激に拡散係数が減少する挙動が見出された。この振る舞いは、空孔拡散機構によって説明される。LixCoO2はLi量によって構造や結晶相が変化するが、近似的には、Li空孔の量によって拡散係数が支配されることを意味する。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本年度は、計画が順調に進捗し、計画していたLixCoO2の拡散係数測定に加えて、その他の材料（LixMn2O4等）についても前倒しして測定を進めることができた。LixCoO2に関しては、代表的な結晶相に対応する組成、4種類で測定を行うことができたが、来年度以降はさらに組成を増やして再現性と信頼性を上げる予定である。LiMn2O4に関しても4種類以上の組成で拡散係数を決定した。同様に組成範囲を広く調べる予定である。
イオン交換の手法について、6LiCoO2薄膜を作製し、7LiClO4電解液Liを脱離する手法を試みたが、これは難しいことが分かった。これは、電解液中でLiを脱離すると、拡散係数が急激に上昇し、充放電を行っている間にイオン交換が完全に終わってしまうためである。そのため、薄膜作製と充放電を7Liで行い、イオン交換は改めて6Liで行うステップイオン交換法が有効であることが分かった。
実験設備に関しては基本的に問題なく使用できている。ただし、パルスレーザー堆積装置を使用しており、期間中にレーザーの出力が下がり部品交換とメンテナンスを行った。
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| Strategy for Future Research Activity |
来年度の研究は、まず、Li1-xCoO2の組成依存性を詳細に調べ、直接法(トレーサー法)による拡散係数を確立させる。さらに、化学拡散係数の測定法として知られる電気化学法を用いて、化学拡散係数の組成依存性を調べる。この両者を比較して、直接法と間接法の違いを明らかにする。拡散係数を解析するために、酸化物イオン伝導体や銀イオン伝導体の解析で用いられている混合導電体の理論を用いて、化学拡散係数から伝導度拡散係数を求める予定である。そのために、各組成におけるリチウムの化学ポテンシャルを求め、熱力学因子（化学ポテンシャルの組成依存性）を実験的に求める。伝導度拡散係数とトレーサー拡散係数は、どちらもLiイオンの無秩序なジャンプを起源とするものであり、構造（または多体）相関因子を介して同一になると考えられている。また、今年度の研究から、イオン交換時間に与える拡散係数と表面交換速度の影響を理論的に記述することが可能になった。ただし、両者を分離して独立に決定することはまだできていない。そのため、来年度以降は表面交換速度を求める手法を探索することも課題として加える。また、他の電池材料、例えばマンガン酸リチウム（LiMn2O4）にも同手法を適用して解析を行う。
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| Causes of Carryover |
今年度、レーザーミラー等の消耗品を計上予定であったが、状態が良く、すぐに交換が必要ではなかったため計上しなかった。来年度は、パルスレーザー堆積装置の消耗品の交換を予定しており、予定よりも金額が大きくなるため、次年度の予算と合わせて計上する予定である。
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