2020 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Ultimate Functions Based on Helical Polymers with Helicity Memory
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18H05209
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
八島 栄次 名古屋大学, 工学研究科, 教授 (50191101)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
高野 敦志 名古屋大学, 工学研究科, 准教授 (00236241)
土方 優 北海道大学, 化学反応創成研究拠点, 特任准教授 (70622562)
前田 勝浩 金沢大学, ナノ生命科学研究所, 教授 (90303669)
井改 知幸 名古屋大学, 工学研究科, 准教授 (90402495)
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| Project Period (FY) |
2018-04-23 – 2023-03-31
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| Keywords | ラセン高分子 / キラリティ / 不斉触媒 / 光学分割 / 物質送達 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
記憶力を有するラセン高分子の特長を最大限に活用し、生体系では実現不可能な究極機能の開拓を目指し、以下に示す成果を得た。
1. 触媒量のゲストとの包接錯体形成を介して、不斉増幅を伴って水中でラセンを誘起・記憶・反転可能な両親媒性ポリアセチレン誘導体の合成に成功し、記憶高分子からアキラル色素分子へのさらなる不斉増幅に基づく誘起円偏光発光を実現した。酸―塩基相互作用を利用した水中でラセンの複製が可能なラセン記憶高分子システムの構築に成功した。動的ラセン高分子がDNA等に比べ遙かに優れたスピン偏極応答を示すことも発見した。
2. 独自に開発したリビング重合触媒を用いることで、分子量・分子量分布を制御し、かつ開始末端と停止末端に望みの機能団を導入したテレケリック型ポリアセチレン誘導体の合成法を確立した。
3. 著しい不斉増幅と超高速ラセン誘起・記憶が可能なラセン高分子及びリビング重合技術を活用したシリカゲルへの簡便な固定化法を開発し、これらを活用することで、カラム内で超高速ラセン反転・記憶が可能な真に実用的な溶出順序可変の固定化型キラルカラムの開発に成功した。
4. 蛍光性を示す記憶高分子が溶媒や温度等の外部刺激に敏感に応答し、バネ運動に基づき可逆的な色と蛍光変化を示すことを実験と計算科学の融合により実証し、側鎖に様々のキラルアミンを導入することで、キラリティや光学純度及びその僅かの差を色や蛍光変化で識別でき、デジタルカメラ撮影によるRGB変換により、光学純度の定量化にも成功した。
5. ラセンを誘起・記憶した光学活性なシンジオタクチックポリメタクリル酸メチルが形成するラセン空孔への不斉選択的な包接を利用し、ポリ乳酸の光学分割に初めて成功した。ラセン誘起と記憶の手法を捻れキラリティの記憶に応用し、複数の不斉反応に対して完璧な不斉選択性を発現する光学活性２次元超分子薄膜の開発にも成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当該年度の計画と期待通り、究極機能の発現に向け、一連の記憶力を有するラセン高分子群を系統的に設計・合成し、キラリティ検出、キラル分離、不斉触媒、キラルセンサーに関連する革新的機能の開拓に成功した。水中での包接錯体形成能を巧みに応用し、水中で触媒的ラセン誘起・記憶が可能な両親媒性ポリアセチレンの開発にも成功した。この成果を受け、水中での著しい不斉増幅を伴った超遠隔ラセン誘起と記憶及び水中で完璧な不斉選択性を示す機能性記憶高分子の開発に繋げる。さらに、「水中でのラセン構造の複製が可能な人工ラセン記憶高分子システムの構築」及び「生体高分子を遥かに上回る、動的ラセン高分子のスピン偏極応答性の発見」は、究極のキラリティ検出に繋がる特筆すべき成果であり、生体系では実現不可能な究極機能の開拓に繋がる。また、高い光学分割能と超高速ラセン誘起・記憶能を併せ持つ記憶高分子の開発に成功するとともに、独自に開発したリビング触媒を活用したシリカゲルへの固定化技術を用いることで、真に実用的な溶出順序可変キラルカラムの開発に成功した。自己学習能力を有する記憶高分子を用いたこれまでの常識にとらわれない全く新しいキラル材料開発を推進する。さらに、本研究の過程で、ラセンを誘起・記憶したシンジオタクチックポリメタクリル酸メチルのラセン空孔が、ポリ乳酸のラセンの左右を高度に識別し、同じ巻き方向のラセンが不斉選択的に包接される特異な現象を見出すとともに、キラル分離剤として応用することで、ポリ乳酸を光学分割可能という、当初想定もしていなかった驚くべき結果を得た。「テレケリック型ポリアセチレン誘導体の合成法の確立」及び「捻れキラリティを記憶した２次元超分子薄膜による完璧な不斉触媒反応の達成」を含め、当初計画には無かった予想外の新たな知見・発見も数多く得られたことから判断し、当初の計画以上に研究が進展していると判断する。
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度までの知見・成果を踏まえ、破格の不斉増幅能を有し、かつ剛直性とバネのようなしなやかさとラセン空孔をあわせ持つ唯一無二の「記憶力を有するラセン高分子」の特長を最大限に活用し、生体系では実現不可能な究極機能の開拓を目指し、以下に示す研究を推進する。
1. 独自に開発したリビング重合触媒を活用し、究極機能の発現に最適の側鎖・末端部位を有する記憶高分子の設計と合成を進め、触媒量の光学活性体を用いたラセン誘起と記憶、高分子末端からの完全ラセン誘起と記憶に挑む。また、高分解能原子間力顕微鏡を用いたラセン構造の誘起と記憶過程の直接観察も実施する。さらに、水中での疎水性ゲストの包接を活用した前例の無い超遠隔ラセン誘起と記憶、ラセン構造の転写・複製にも取り組む。
2. 超低光学純度（<0.001% ee）のアミノ酸の直接検出を実現するとともに、高分子間でのラセン構造の転写・複製の更なる効率化を達成し、微弱な物理力の検出（円偏光や撹拌、磁場のキラル効果）の実証に挑戦する。
3. これまでのキラリティ検出の成果を更に格段に深化させ、特定のキラル物質のキラリティと光学純度の僅かの差を固体状態でも同時検出・定量可能な真に実用的なキラルリトマス紙及び特定の光学異性体を短時間にg-スケールで取得可能な手法（キラルベルト等）の開発を目指す。
4. 著しい不斉増幅を伴った超高速ラセン誘起・記憶が可能なポリ（ビフェニルイルアセチレン）誘導体の開発の成功を受け、アキラル及びラセミ体からなる高分子を用いても、光学異性体の分離・触媒的不斉合成が可能になる、前例の無い自己学習能力を有する光学分割カラムや不斉触媒の開発を推進する。ラセン高分子や超分子のラセン空孔内への包接を利用した低分子・高分子へのラセン誘起と固体膜を用いた光学分割にも取り組む。
前年度に得た研究成果に更に磨きをかけ、より重厚な論文として国際誌に投稿する。
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[Journal Article] Spin Filtering Along Chiral Polymers2020
Author(s)
S. Mishra, A. K. Mondal, E. Z. B. Smolinsky, R. Naaman, K. Maeda, T. Nishimura, T. Taniguchi, T. Yoshida, K. Takayama, E. Yashima
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Journal Title
Angewandte Chemie International Edition
Volume: 59
Pages: 14671-14676
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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