2018 Fiscal Year Research-status Report
電子状態の異なる分子状金属酸化物の混晶化による化学ドーピングと物性制御
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18K05060
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| Research Institution | Yamaguchi University |
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Principal Investigator |
綱島 亮 山口大学, 大学院創成科学研究科, 准教授 (70466431)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | ポリオキソメタレート / 固溶体 / 混晶 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
分子状のMoやW酸化物であるポリオキソメタレートについて、電子状態の異なる複数のクラスターからなる混晶を作製し、組成比に応じてマクロスコピックな性質が変わるような系を実現する。固体中のポリオキソメタレートの対カチオンとなる無機イオンや有機カチオンに取り囲まれており、カチオンの大きさ・価数・酸化還元活性などをパラメーターとして様々な結晶性試料を調整し、溶解性・酸化還元活性・電気伝導性・誘電性を表す物性値を組成比でプロットした状態図を作製する。得られた結果を基に、不均一触媒・固相電解質・電池材料・エレクトロニクス材料としてのパフォーマンスの向上や新奇性を開拓する研究を展開する。
本研究では、混合比に応じてマクロスコピックな固体の性質・物性として溶解性・酸化還元活性・電気伝導性・誘電性が変化するような系を実現する。これらの性質は、固体としての触媒活性、エレクトロクロミズム、イオン伝導、電子伝導、誘電分極の物性・機能に直結する。特にこれを、ヘテロ原子をS(VI), P(V), Si(IV), B(III) 、骨格金属種Mo(V/VI)をW(V/VI) と替えることでケギン型クラスターを用いた4×2の“周期率”に対応した超原子を対象とする。
二種類のクラスターAとBを混合し、作製した結晶性試料について混合状態を明らかにし、物性評価から状態図を作製することを目指す。これまでDMFを用いることでTPA（テトラプロピルアンモニウム）をカチオンとした[PMoVMoVI11O40]4-と [SiMoVI12O40]4-の混晶化に成功し、その電気伝導度が組成比に依存する予備成果を得た。この系を用いて上記目的の研究を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
[PMoVMoVI11O40]4-と同型同価数を持ちつつ還元されていない[SiMoVI12O40]4-のテトラプロピルアンモニウム(TPA)の塩が同形結晶を与えることがこれまでに分かっている。そこで、両者の混晶を新たに作製し、定性・定量方法の確立、そして物性評価をおこなった。
両者の混合溶液に対カチオンとなるテトラプロピルアンモニウム(TPA)を加えることで生じた沈殿をDMF溶媒で再結晶することで、単純な合成法で良質な単結晶を得ることに成功した。単結晶1粒を用いたIR、EPMA測定から、結晶1つの中で{PMo12}と{SiMo12}が混合していることを確認した。また、UV-vis-NIR測定から検量線法を用いて混晶中の存在比を割り出し、合成実験の段階である程度の制御が可能であることも明らかになった。
また、単結晶試料、多結晶粉末試料、アモルファス状態の粉末試料を用いて電気物性測定では直流電気伝導度を行った。いずれの試料においても、{PMo12}の存在率が増加するにつれて電気伝導度が増加することを明らかにした。ここから、今回の系中で電子輸送において還元電子はPOMとPOMの間に存在するカチオンを乗り越えるだけで活性化エネルギーのほとんどを消費しており、電気伝導性を支配する因子は還元によりPOMに導入された電子である可能性が新たに示された。POMの多段階な電子受容過程から見積もられるオンサイトクーロン反発は溶液中での電気化学測定から0.1 eVのオーダーであり、今回の系よりはより小さいか、同程度であり、電子相関を利用した電子輸送系の構築にはよりキャリア輸送に適した設計が必要であると示唆された。
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| Strategy for Future Research Activity |
個々の原子AとBは①固体中でランダムに存在し、②電子的な相関が働くため両者が融合した「シナジー効果」が現れる。そのため、あたかもAともBとも異なる新しい化合物の様にふるまう。加えて、③組成比xを連続的に変化させることで物性・機能性のチューニングも可能になる。これまでに得た系について、混合比を替えながら諸性質の変化を明らかにする。
★性質の評価： ・溶解性：可溶な溶媒種や溶解度を組成比に応じて評価・酸化還元活性：固体状態での電気化学的CV測定・電気伝導度と誘電性：直流伝導度、インピーダンス測定からイオン伝導と電子伝導を評価・固相31P-NMR：Pを内包した場合、常磁性な還元種でもM-O骨格の電子状態に応じて中心のP原子のケミカルシフトは大きく変化し、固相における電子系の融合状態を直接評価できる。
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