2019 Fiscal Year Research-status Report
電子状態の異なる分子状金属酸化物の混晶化による化学ドーピングと物性制御
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18K05060
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| Research Institution | Yamaguchi University |
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Principal Investigator |
綱島 亮 山口大学, 大学院創成科学研究科, 准教授 (70466431)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | ポリオキソメタレート / 固溶体 / 混晶 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
分子状のMoやW酸化物であるポリオキソメタレートについて、電子状態の異なる複数のクラスターからなる混晶を作製し、組成比に応じてマクロスコピックな性質が変わるような系の実現を目指してきた。ポリオキソメタレートは一般的に、対カチオンとなる無機イオンや有機カチオンに取り囲まれている。カチオンの大きさ・価数・酸化還元活性などによって溶解性・酸化還元活性・電気伝導性・誘電性などの固体としての諸性質が異なることから、カチオンとPOMの間にある程度の相互作用が認められる。
また、ポリオキソメタレートはアニオン性の分子で、例えば[PMo(V)Mo(VI)11O40]4-は[SiMo(VI)12O40]4-と同形・同価数であるが前者のみが混合原子価状態にある。混合原子価において、分子中で非局在化している電子がある。中心のヘテロ原子はS(VI), P(V), Si(IV), B(III) と可変で、形状・価数を変えずに電子状態を変えることができる。
そこで、電子状態を変えたPOMからなる固溶体を調整し、物性値を組成比でプロットした状態図を作製することで、新たな物性相の発現や、POMが示す固体物性に関する知見を導くことを狙った。[PMoVMoVI11O40]4-と同型同価数を持ちつつ還元されていない[SiMoVI12O40]4-との混晶について、論文投稿に向けた最終データの収集を主に進めた。また、これまで別プロジェクトとして進めていた、V18のPOMがNiで架橋した三次元ネットワーク構造体について、360K付近に誘電異常が見られ、結晶水の脱離に伴う構造変化が分かっていた。しかし今回、この過程があまり例のない可逆な結晶-アモルファス転移であることが分かり、当該プロジェクトに取り込み、VやNiをMoや3ｄ遷移金属イオンで部分置換した固溶体を用いながら、その機序の理解と物性発現を目指す。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
これまでに、[PMoVMoVI11O40]4-と同型同価数を持ちつつ還元されていない[SiMoVI12O40]4-との混晶を、テトラプロピルアンモニウム(TPA)の塩について調査した。定性・定量方法の確立、そして物性評価に関する成果の論文投稿に向け、単結晶1粒を用いたIR、EPMA測定、UV-vis-NIR測定による検量線法を用いた存在比の決定についてまとめてた。また、Vを骨格としたPOMが3ｄ遷移金属イオンで架橋された３次元ネットワーク構造について、可逆な結晶-アモルファス転移を示すことを見出した。
既報に従い調整したV－POMからなる三次元ネットワーク構造について、X線回折実験および赤外分光法，ICP発光分光分析法から結晶格子の一致を確認したが、架橋部のNiが部分的に欠損している構造と分かった．単結晶について複素誘電率測で伝導率の温度依存性と周波数依存性を調べたところ，大気中で測定した場合，320 K付近で誘電異常が観測された．TG-DTA，温度可変X線回折実験の結果と併せ，一分子あたり2.4個の配位水が脱離することによって結晶格子が崩壊したと理解した．また，一度加熱した結晶を用いた吸着実験では，X線光電子分光法および赤外分光法より結晶構造の回復したことから，再び水分子が配位し結晶格子が形成されたことが示唆された．以上より誘電異常はNiの配位水の脱離に起因し，結晶構造が変化していることが分かった．現在、Niイオンを他の3ｄ遷移金属イオンに部分置換した固溶体の作製を進め、加熱による構造変化に対する影響を調査している。
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| Strategy for Future Research Activity |
[PMoVMoVI11O40]4-と同型同価数を持ちつつ還元されていない[SiMoVI12O40]4-との混晶について、対カチオンをπ電子系化合物に誘導した固溶体の作製を試みる。POMと強く相互作用させることによる電子系の融合により、マクロスコピックな固体物性の発現を目指す。
V－POMからなる三次元ネットワーク構造について熱構造変形についても、詳細な理解を進める。V(V)はd0に対し、Mo(V)はd電子を一つ有することを利用し、Vを部分的にMoに置換した類縁体の開発を進める。V/Moや架橋する3ｄ遷移金属イオンらを部分的に置換した系を用いることで、配位子場分裂やヤーンテラー効果を制御した一連の系を構築させ、構造変化やイオン電導性などを調査することで構造-物性相関を導く。
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| Causes of Carryover |
成果発表のための旅費が予定より多くかかったため、他の経費で調整した。
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