2020 Fiscal Year Research-status Report
ベンゼンからペンタセンへの直接変換：四環増環を経るペンタセン類の一挙合成法の開発
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18K19083
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| Research Institution | Osaka City University |
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Principal Investigator |
佐藤 哲也 大阪市立大学, 大学院理学研究科, 教授 (40273586)
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| Project Period (FY) |
2018-06-29 – 2022-03-31
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| Keywords | カルボン酸 / 脱水素カップリング / アントラセン / 縮合環形成 / ベンゾチオフェン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、これまでに我々のグループが開発したシクロペンタジエニルロジウムあるいはイリジウム錯体触媒を用いる芳香族基質の分子間カップリングを駆使して、入手容易な出発物質から、短段階で簡便にアセン類をはじめとする機能性パイ共役分子を合成するための新しい手法を開発することを目的としており、本課題三年目に当たる2020年度には、入手容易な芳香族およびヘテロ芳香族カルボン酸類とアルキンとの脱炭酸／脱水素カップリングによる縮合（ヘテロ）芳香族化合物合成を行った。
ロジウム触媒を用いる（ヘテロ）芳香族カルボン酸とアルキンとの脱炭酸／脱水素カップリング反応
テトラフェニルシクロペンタジエニル配位子を有するロジウム錯体を触媒として用い、安息香酸をはじめとする芳香族カルボン酸を、ジフェニルアセチレンなどの内部アルキンとともに反応させると、脱炭酸および脱水素を伴って1:2カップリングが効率よく進行し、縮合芳香族化合物を与えることを見出した。この触媒系を用いる反応では位置選択性が高く、例えば2-ナフトエ酸の反応では、アントラセン誘導体のみを与え、フェナントレン類は全く生成しない。1-ナフトエ酸からもアントラセンのみが得られることが明らかになった。
パイ共役分子合成
上記反応において、2-テノイル酸を基質として用いた場合も、ジフェニルアセチレンとの脱水素カップリングが円滑に進行し、4,5,6,7-テトラフェニルベンゾ[c]チオフェンが選択的に合成できることを明らかにした。得られたベンゾ[c]チオフェンは、さらなる誘導体化も可能であり、今後反応性および物性について調べる予定である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまでに種々遷移金属錯体触媒を用いて、芳香族カルボン酸とアルキンとの脱炭酸／脱水素カップリングの反応条件最適化を行った。その中で配位子として嵩高いテトラフェニルシクロペンタジエンを用いると、立体的に込み合っていない位置への選択的環化を行えることが明らかになった。
さらにこの触媒系の特徴を生かして、アントラセンやベンゾ[c]チオフェン骨格を構築することに成功している。
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| Strategy for Future Research Activity |
芳香族およびヘテロ芳香族カルボン酸については、多様な骨格および置換基を有するものが購入可能である。様々なアルキンおよびジインとのカップリングを行い、幅広く縮合多環芳香族化合物を合成する。また還元的カップリングと組み合わせることで、レドックスニュートラルな合成手法へと発展させる。
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| Causes of Carryover |
新型コロナウィルス感染症による影響のため、大学が閉鎖され、実験等が行えない期間があり、物品等の購入時期が遅れている。
しかし研究再開後は順調に実験を進めており、次年度使用額の助成金を使って2021年度内に課題を完了する。
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