2019 Fiscal Year Annual Research Report
Elucidation of temporal effects on plasmon-induced chemical reactions and fabrication of photochemical reaction fields
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19H02737
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
上野 貢生 北海道大学, 理学研究院, 教授 (00431346)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | プラズモン共鳴 / 位相緩和時間 / 表面増強ラマン散乱 / 光反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
光が金属ナノ微粒子に近接場として閉じ込められる時間と光電場増強効果との相関、および光閉じ込め時間が表面増強ラマン散乱（SERS）の信号強度や光反応効率に与える影響について系統的に明らかにするために、１）光の局在効果は変化させないで、プラズモンの位相緩和時間を自在に制御できる金属ナノ構造を実験に用い、２）フェムト秒で緩和するプラズモンの位相緩和時間を計測し、３）SERSの信号強度や光反応効率を計測するとともに、４）光反応の初期過程を時間分解分光計測により追跡して、プラズモンの位相緩和時間と分子の励起状態形成効率の相関を検討することとした。特に、本年度の研究では、それぞれ位相緩和時間の異なる種々の結合系プラズモニックナノ構造を作製し、作製した構造の遠方場や近接場における分光特性を明らかにするだけではなく、プラズモンの位相緩和ダイナミクスも測定し、プラズモンの寿命が光電場増強に与える影響を明らかにした。さらに、本年度は新たにナノギャップ金2量体構造のギャップ幅は5 nmと変化させないでプラズモンの寿命が長寿命化する構造設計を明らかにすることに成功した。界面活性剤で覆われた金ナノロッドをナノギャップ金2量体構造のナノギャップ領域に配置することにより、近接場相互作用により不完全な四重極子共鳴が励起され、プラズモンの寿命が3倍程度長寿命化することを時間領域差分法に基づく電磁シミュレーションにより明らかにした。また、クリスタルバイオレット分子のSERS強度が単純なナノギャップ金2量体構造よりも約3倍増強することを実験的に明らかにした。解析結果から、共鳴波長は同じだがサイズが全く異なるナノギャップ金2量体構造と金ナノロッドが相互作用することにより準ダークプラズモン共鳴が誘起され、若干の光散乱損失の抑制とそれに伴うプラズモンの長寿命化によりSERS強度が増大することを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
研究を開始する段階では、これまで明らかにしてきた金属／誘電体／金属ナノ構造やモード強結合を示す構造体を実験に用いる方法により、プラズモンの寿命が光電場増強効果や光反応効率に与える影響を明らかににすることに主眼を置いていた。本年度は、当初の予定通りこれらの構造の分光特性とプラズモンの寿命が光電場増強効果に与える影響をはじめに明らかにした。一方、構造設計を大きく変えてそれらの効果を検討する方法だけでは、光の吸収・散乱効率や光の局在の効果も構造によって異なることから定量的な比較を行うことが困難となることが明らかになった。そこで、構造はナノギャップ金2量体構造と固定し、金ナノロッドをナノギャップ近傍に配置するだけというシンプルな方法でプラズモンの寿命を制御する構造設計を新たに導出し、準ダークプラズモン共鳴という概念を新たに見出すことに成功した。ナノギャップ金ナノ構造を光共振器と位置づけ、モード体積は変化させず、共鳴のQ値のみを大きくするために、共鳴波長は同じでもサイズが全く異なる金ナノロッドをナノギャップ近傍に配置する新しい方法論が提案された。これらのことから、研究は当初の計画以上に進展していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
次年度以降も引き続きこれまで提案してきた構造と本年度新たに設計した構造の位相緩和ダイナミクスを近接場・遠方場ともに測定して、プラズモンの寿命が光電場増強効果に与える影響を明らかにするとともに、光化学反応の初期過程を追跡する時間分解測定システムを構築して、そのダイナミクスを検討することにより、プラズモンの寿命が光化学反応効率に与える効果についても検討を開始する。遠方場の測定システムは、パルス幅12 fsのフェムト秒パルスレーザーをマッハツェンダー干渉計に導入し、時間遅延を生じさせて同軸で光学顕微鏡に導入し、自己相関関数を測定する方法論を用いる。対物レンズを用いることから、チャープミラーを用いて補正を行う。光化学反応には、メロシアニン分子のフォトクロミック反応を用いた。ポリマーのフィルムに分散させたフォトクロミック分子の反応過程を顕微鏡下の吸収スペクトル測定により追跡する。はじめに、プラズモンの寿命が定常状態の光反応に与える効果を明らかにする。次に、時間分解の測定システムを構築する。パルス幅150 fsの再生増幅フェムト秒レーザーを用いたポンプ＆プローブ法を用いる。光学顕微鏡にポンプパルスを導入し、プローブパルスをコンデンサーレンズ側から導入して対物レンズで捕集してピンホールで空間分解することにより過渡吸収スペクトルを測定するシステムを構築する。
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Research Products
(29 results)
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[Journal Article] 10.1002/cnma.2019001782019
Author(s)
Cao Yanfeng, Oshikiri Tomoya, Shi Xu, Ueno Kosei, Li Jie, Misawa Hiroaki
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Journal Title
ChemNanoMat
Volume: 5
Pages: 1008～1014
DOI
Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
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