2019 Fiscal Year Annual Research Report
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19J15561
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
薄葉 純一 名古屋大学, 理学研究科, 特別研究員(DC2)
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| Project Period (FY) |
2019-04-25 – 2021-03-31
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| Keywords | π共役 / 典型元素 / 反芳香族 / 構造有機化学 / 分子間相互作用 / 自己集合 / 硫黄 / 窒素 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題は，反芳香族化合物どうしの強い分子間相互作用の実現を通して，従来の π電子系では達成できない優れた機能性材料を創出することを目的に設定している．これまでの予備的知見として，かさ高い置換基なしでも安定でかつ強力な反芳香族性をもつジチエノ[a,e]ペンタレン (DTP) が反芳香族化合物の分子間相互作用を発現するために適した基本骨格であることを明らかにした．そこで， DTPに対して種々の置換基を導入した誘導体を合成し，置換基が結晶中のパッキング構造に及ぼす影響を調べた．加えて，反芳香族化合物の積層に伴う光物性の変化を調べるために，両親媒性DTPの溶液中での自己集積化に取り組んだ．さらに，より強力な空間を介した軌道間相互作用の実現を目指し，電子求引基であるイミンをペンタレン部位に導入したジチエノジアザペンタレンの合成にも成功した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究課題は， １)かさ高い置換基を用いることなく反芳香族性と安定性を両立できる基本骨格の創出，2)強い分子間相互作用の発現，3) 機能開拓の3段階のアプローチが必要である．平成31年/令和元年度において，項目1)および2)を中心に研究に取り組んだ．第一に，すでに申請時点において，チオフェン縮環型ペンタレン (DTP) が1)の要求を満たすことを見出しており，当該年度はこの骨格の側鎖に種々の置換基をもつ誘導体を種々合成し，結晶中および溶液状態での分子間相互作用を追求した．その結果，いずれの場合も空間を介した芳香族性の発現につながる積層構造の形成は認められなかったものの，親水性側鎖をもつπ拡張型の誘導体が，特徴的なサーモクロミズムを示すことを見出すことに成功している．反芳香族化合物どうしの強い分子間相互作用の実現に基づくものであり，反芳香族化合物の光機能の開拓の足掛かりとなる成果であると位置付けられる．
また， DTPよりも強い分子間相互作用を発現しうる基本骨格として，DTPの骨格内のC=C結合を イミンに置き換えたジチエノジアザペンタレン(TAP)の合成に成功した．電子受容性の向上や C-H結合の数の軽減が，分子間相互作用に及ぼす効果に興味がもたれる．この新たな基本骨格を用いたさらなる進展が期待できる
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| Strategy for Future Research Activity |
1) TAPは高い反芳香族性に加えて大きく分極した C=N 二重結合をもつことから，反応性や電子物性，分光学的性質に興味がもたれる．そこで第一に，基本的な求核剤や還元剤，ジエノフィルといった各種反応剤との反応性を検討する．また，熱安定性や化学的安定性を定量的に評価することで，自己集積化の条件を検討する上での土台を構築する．さらに，電気化学特性や光物性について詳細に検討し，ペンタレン骨格への窒素の導入が基礎物性に及ぼす効果を明らかにする．
2) 三次元芳香族性の発現を目指し，TAP二分子の face-centered スタッキング構造を実現するために，柔軟な炭素鎖で架橋したシクロファン型の化合物を設計し，合成に取り組む．得られた二量体については単結晶 X 線結晶構造解析や理論計算だけでなく，溶液中の動的挙動を温度可変NMRや紫外-可視-近赤外吸収スペクトルをもちいて多角的に評価し，三次元芳香族性の発現に伴うエネルギー利得や特徴的な光物性の解明に繋げる．また，三次元芳香族性の評価のために必要なGIMIC法などの高度な理論計算については適宜，学外の研究者と共同研究を実施する.
3) さらに強力な分子間相互作用の発現と，三次元芳香族性が発現した1次元超分子ポリマーの構築を狙い，分散力が有利にはたらくπ拡張型 TAP を合成する．具体的には，チオフェン2位でTAP二分子を連結したTAP二量体を合成し，その性質を 2)と同様に多角的に評価する．また，予備的な理論計算により TAP 二量体は通常の 4nπ電子系と大きく異なりHOMO-LUMO遷移が許容であることが示唆されたことを踏まえ，近赤外発光材料としての特性も評価する．
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Research Products
(2 results)
