身の回りの多彩な機能をもつ化合物を利用した化学教材から次世代物質変換反応への展開

2019 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 19K03165
• Research Institution: Yokohama National University
• Principal Investigator: 鈴木 俊彰 横浜国立大学, 教育学部, 教授 (20332257)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2022-03-31
• Keywords: メチレンブルー / リボフラビン / 空気酸化 / グルクトース / フルクトース / ベンゾイン

Outline of Annual Research Achievements

着色料であるメチレンブルーは、水酸化ナトリウム水溶液中でのグルコースの空気酸化に触媒活性を示す。この反応の反応機構については詳細に検討された例はない。そこで、安全性や反応機構の解明の観点から、炭酸ナトリウム水溶液や石灰水の利用についても検討し、いずれを用いた場合にもグルコースの空気酸化反応が進行することを確認した。グルコース以外の糖については、ガラクトースやマルトースなどのアルドースはグルコースと同様の反応性を示した。ケトースであるフルクトースは、アルデヒド型に変換されたのち反応すると考えられていたが、グルコースよりも反応が速いことが分かり、この結果は反応機構を解明する上で非常に重要な知見となる。反応機構を解明すべく、現在検討中である。
糖以外の反応基質については、ベンゾインPhCOCH(OH)Phの空気酸化について検討し、ジエチルアミンを溶媒として用いて反応を行ったところ、ベンジルPhCOCOPhが単離収率56%で得られた。なお、安息香酸も38%副生していたが、これは炭素－炭素結合が切断された結果により生成するため、反応機構を解明する上では重要な知見となる。4,4’-ジメチルベンゾインを用いた場合も同様に空気酸化反応が進行し、4,4’-ベンジルが単離収率62%で得られた。
一方、リボフラビン（ビタミンB2）を用いてベンゾインの空気酸化反応を行ったところ、ベンジルが単離収率54%で得られ、リボフラビンも空気酸化触媒能を有することが分かった。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

メチレンブルーを用いる糖類の空気酸化については、従来から用いられてきた水酸化ナトリウムの強アルカリ性溶液だけでなく、低pHの炭酸ナトリウム水溶液や石灰水でも反応が進行することを見出した。また、従来、糖としてはグルコースのみが用いられてきたが、ケトースであるフルクトースについて検討し、アルドースであるグルコースよりも反応性が高かった。これらの結果から安全性や反応機構の解明において非常に重要な知見が得られた。
また、糖以外の反応基質については、ベンゾインの空気酸化が触媒的に進行してベンジルや安息香酸が得られることが分かり、反応機構の解明や、新たな反応基質の開拓に大きな道筋を示した。
さらに、ビタミンB2が空気酸化能をもつことを明らかにし、「身の回りの多彩な機能をもつ化合物」のひとつであることを見出した。
以上の結果より、おおむね順調に進行していると考えている。

Strategy for Future Research Activity

フルクトースやグルコースの空気酸化反応の生成物を単離することにより、糖類の空気酸化反応の反応機構を解明する。
また、メチレンブルー等により触媒的に空気酸化される反応基質の開拓を行う。他の様々な物質変換反応についても検討する。
さらに、種々の身の回りの化合物を用いて、空気酸化反応をはじめとする様々な物質変換反応を開発する。