2022 Fiscal Year Final Research Report
Development of synthetic methodology by combination of the Michael addition reaction and the chemistry of alkylidene carbenoids
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19K05471
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
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| Research Institution | Tokyo University of Pharmacy and Life Science (2022)
Tokyo Institute of Technology (2019-2021) |
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Principal Investigator |
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | アルキン / 反応開発 / 潜在的反応性 / アルキリデンカルベノイド / ハロニウム触媒 / 触媒的異性化反応 / 脱石油化学 / 石炭化学の再構築 |
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| Outline of Final Research Achievements |
We have developed new generation methods for alkylidene carbenoids, which have been studied for synthesis and utilization since 1894, by the Michael addition reaction. Alkylidene carbenoids are produced by halogenated alkynes with various nucleophiles. Alternatively, protonated alkylidene carbenoids are reproduced by treating with a base. We demonstrated reactivities of alkylidene carbenoids by these generation methods. Nucleophilic substitution with carbenoids proceeded when the molecule contains an electrophilic moiety. Metal carbenoids were generated when appropriate metal salts were added, and cumulene was obtained by dimerization as an example. Addition of a catalytic amount of halonium reversed the geometry of alkylidene carbenoids.
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| Free Research Field |
有機化学
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| Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements |
脱石油化学の基軸の一つとしてアルキンを鍵とする化学工業の再構築が今後起こるものと推測しており，それに備えてアルキンの新たな利用法を探した。ハロゲン化したアルキンは求電子性を備えるものの，そのマイケル付加反応においては，付加にて生じるカルボアニオンを安定化する効果がなく，むしろハロゲンの脱離によりアルキリデンカルベンを生じて分解する原因となっていたが，発想を転換してこうした不安定化学種を積極的に利用するアプローチにて研究を実施した。医薬分子・機能性材料の主骨格である多置換オレフィンの中でもビニル位にヘテロ置換基を持つ分子を，本研究によって入手容易なアルキンから短工程にて調製できるようになった。
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