2021 Fiscal Year Annual Research Report

Development of an Effective System for Oxidative Desulfurization of Motor Fuels

Research Project

Project/Area Number	19K05563
Research Institution	University of Toyama
Principal Investigator	村田聡富山大学, 学術研究部芸術文化学系, 教授 (70219921)
Project Period (FY)	2019-04-01 – 2022-03-31
Keywords	ベンゾチオフェン類 / 酸化 / 構造と反応性
Outline of Annual Research Achievements	いくつかの難反応性ベンゾチオフェン類の酸素酸化について検討を行った。反応系は、当研究室で開発した、塩化ルテニウム－炭化水素－分子状酸素からなるもので、ベンゾチオフェン(BT)、ジベンゾチオフェン(DBT)、ベンゾナフトチオフェン(BNT)およびそれらのメチル類縁体を対象とした。まず、構造の変化と電子的要因について検討を行う目的で、分子軌道計算を行い、イオン化エネルギーを求めたところ、環縮合度と反応性は「BT<DBT<BNT」のように環縮合度が大きいほど反応性が増す順となった。また、メチル置換基の効果はメチル基の置換数が増加すると反応性が増す傾向が観測された。以上の結果を基に、これらのベンゾチオフェン類の酸素酸化を行ったところ、環縮合度の異なる組み合わせでは、80℃、20時間の標準条件ではDBTおよびBNTはほぼ完全に酸化が終了したが、BTの転化率は44%とかなり低いことがわかった。一方、メチル置換基を有する基質では、メチル基を一つ持つ、2-メチルベンゾチオフェンと4-メチルジベンゾチオフェンでは無置換の基質と比べ、反応性が向上していることがわかった。しかしながら、メチル置換基を2つ有する4,6-ジメチルジベンゾチオフェンでは転化率は70%まで低下した。以上をまとめると、環縮合度と反応性の関係では、理論計算と同様、環縮合度が増すにつれ酸化反応性が向上することがわかった。一方、メチル置換基はひとつだけ存在する場合は反応性は無置換の場合とほぼ同等かやや高いが、二つ以上存在する場合は、反応を阻害することがわかった。これは立体障害効果が電子的効果を上回っていることを示している。なお、転化率が100%に届かない反応性が低い基質でも、反応温度、反応時間、反応溶媒等を最適化することで、ほぼ完全に処理できることを確認している。