Synthesis of Electronically Stablized Ynamines by Electron-Withdrawing Phosphoryl Group, and Transformations to Functional Organonitrogen Derivatives

2022 Fiscal Year Final Research Report

• Project/Area Number: 19K15574
• Research Category: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Review Section: Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
• Research Institution: Okayama University of Science
• Principal Investigator: Okuda Yasuhiro 岡山理科大学, 工学部, 講師 (70803534)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: イナミン / ホスホリル基（ホスフィニル基） / アジドーアルキン環化付加 / 有機窒素化合物 / 多環芳香族アミン / 脱ホスフィニル化 / プロセス制御 / レジオダイバージェント

Outline of Final Research Achievements

In this study, we have developed a versatile organonitrogen starting material which is an air-stable ynamine substituted with an electron-withdrawing phosphoryl group (hereafter described as "phosphinyl group"), and the subsequent aromatization protocols. First, we synthesized 4-aminotriazole by dephosphinylation of phosphinyl ynamine, followed by copper-catalyzed cycloaddition with azides. We also achieved process-controlled regiodivergent synthesis of 4- and 5-bromotriazoles with bromo(phosphinyl)ethyne, which served as a synthetic precursor of phosphinyl ynamine. Finally, we synthesized polycyclic aromatic amines through a dephosphinylation of phosphinyl ynamine with KOH, palladium and copper-catalyzed Sonogashira-Hagihara coupling, and intramolecular Friedel-Crafts cyclization sequence.

Free Research Field

有機合成化学

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

本研究を実施したことで、従来では求核性が高く安定に取り扱えなかった化学種『イナミン』が合成反応に利用できることを実証し、新たな芳香族アミンの合成法を確立した。有機窒素化合物は医薬品や材料など多岐にわたる機能性化合物として社会で広く利用されており、その有用性は論を俟たないが、炭素(sp)－窒素結合を有するイナミンは全く利用できていない。本研究では含窒素有機化合物の合成にイナミンが前駆体として利用できることを示したことに加え、多環芳香族アミンなど溶解性の乏しい化合物ではイナミンのパイ拡張という新たな問題解決法を提供したことで、今後は機能性材料の開発など産業的にも有益な技術開発への応用も期待できる。