2022 Fiscal Year Research-status Report
Single crystal neutron structure analysis of small organic crystals by complementary use of X-ray and NMR crystallography
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20K05470
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| Research Institution | Japan Atomic Energy Agency |
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Principal Investigator |
大原 高志 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構, 原子力科学研究部門 J－PARCセンター, 研究主幹 (60391249)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 単結晶中性子回折 / 有機結晶 / J-PARC / 単結晶X線回折 / 固体NMR / 量子化学計算 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
単結晶中性子構造解析法は結晶中の水素原子を観察する極めて強力な手法であるが、巨大単結晶を必要とすることから測定のハードルは非常に高い。本申請課題では、X線回折及び固体NMRで得られた構造情報を最大限活用することで、中性子回折データから決定する必要がある構造情報を極力減らし、これによって従来の1/10程度の体積である0.2～0.3ミリ角の単結晶試料を用いた単結晶中性子構造解析を実現することを目的としている。
令和4年度は昨年度に引き続き、構造既知である2-(2'-hydroxyphenyl)benzimidazole (HPBI)について、模擬的に作成した短時間測定データ(1分×15方位)を用いて非水素原子の束縛に用いるX線構造モデルの最適化を試みた。その結果、Hirshfeld Atom Refinement (HAR)もしくは2theta>40°という高角の回折データによる精密化で得られた構造モデルで束縛を掛けることで、束縛無しよりもR因子が向上することが判明し、両手法がX線及び中性子線回折のデータを相補的に用いる上で有効であることを見出した。また、測定時間の短縮は各原子の異方性温度因子が非現実的な値になるという悪影響を及ぼすが、温度因子に対して適切な束縛を掛けることでR値を大きく上げることなく現実的な値となることも確認し、短時間測定の単結晶中性子回折データで構造解析を行う上での束縛の指針を得ることが出来た。また、HPBIの結晶試料の固体NMR測定について、1Hの高分解能スペクトルを得るためにCRAMPS測定を試みた。得られたデータについては、X線及び中性子回折で決定した分子構造からDFT計算の一種であるGIPAW法によって計算した水素原子の化学シフトと比較した上で、構造情報を得るための検討を進めている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
本研究では、中性子、X線、NMRを相補的に利用して進めるものであるが、令和4年度において計画していた高分解能の固体NMR測定について、勤務地近隣の研究機関の施設を使用したCRAMPS測定を試みた。ところが、測定条件の最適化を始めた直後に冷媒である液体ヘリウムの世界的な供給不足のために当該研究機関が液体ヘリウムを入手できず、NMR装置自体をシャットダウンしてしまった。そのため、CRAMPSや他の手法も含めた高分解能固体NMR測定については他の研究機関の装置での実験を再検討する必要があり、令和4年度中に再開できなかった。以上のことから、本研究はやや遅れていると判断する。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和4年度は、GIPAW法によって得られた結晶構造と化学シフトの相関を基に、水素原子の構造パラメータの影響が大きい核種の高分解能固体NMRスペクトルの測定を行う。これにより、分子中の水素原子－非水素原子間の結合距離について、NMRから実験的に求める。ここで得られた結合距離に加え、HAR法もしくは高角回折データを用いた精密化法によるX線構造解析によって得られた非水素原子の構造情報を基にした束縛条件を、中性子による構造精密化に反映させる。これにより、短時間測定を想定した疑似中性子回折データから得られる構造情報の標準偏差を、束縛無しの精密化に対して可能な限り小さくすることを目指す。また、現在用いている回折データは、短時間測定を模したものであって微小結晶を模したものではない。そこで、実際に0.2～0.3mm角程度のHPBI単結晶を用いて単結晶中性子回折データを測定し、単結晶試料の微小化が解析精度にどのように影響するかを系統的に明らかにすることを目指す。
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| Causes of Carryover |
令和4年度は、新型コロナウイルス感染症の感染拡大の影響を受け、予定していた国際学会(ICNS2022)がリモート開催に変更されたことや、高分解能固体NMR測定の実施を令和5年度に変更したため、当初計画に比べて、支出が少額となったことから次年度使用額が生じた。次年度使用額は、令和5年度に実施する固体NMR測定に必要な消耗品の購入や施設利用に係る費用、量子化学計算のための計算機のアップグレード、成果報告のための国内及び海外出張に係る費用として使用する。
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Research Products
(6 results)
