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2021 Fiscal Year Research-status Report

非ケクレ型メソイオン共役系化学の開拓

Research Project

Project/Area Number 20K15259
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

清水 大貴  京都大学, 工学研究科, 助教 (10845019)

Project Period (FY) 2020-04-01 – 2023-03-31
Keywordsメソイオン / ねじれ / 超分子 / lp/π*相互作用
Outline of Annual Research Achievements

本年度は新たに双性イオン型テトラメチレンメタンの等電子構造であるアミノボリルエテン構造を有するジベンゾペンタレン誘導体の設計・合成を行った。その結果、NMRスペクトル等により系中での生成が確認できた。1HNMRの化学シフト値および量子化学計算よる結果からボロールユニットに由来する強い常磁性環電流効果が発言していることが示唆された。しかし、C-B結合の加水分解に起因する不安定性により単離やさらなる物性測定が困難であったことから、ホウ素上の置換基をよりかさ高いものとした化合物を設計し、現在合成中である。
また、昨年度までに合成を完了した完全縮環テトラフェニルチエノピリダジンを元に、その硫黄原子を窒素原子に置き換えたテトラフェニルピロロピリダジンの合成に成功した。さらに、ピロール部位の酸化的開裂とつづくヒドラジンとの脱水縮合により、中央部位をテトラアザナフタレンへと拡張した化合物の合成に成功した。この化合物は2つの連続した7員環構造を有し、X線結晶構造解析により大きくねじれた構造であることが分かった。そのねじれ度合いは 13°/Angstrom であり、これまでに報告されている有機化合物としては最大級にねじれた化合物であった。さらに、このねじれ型構造に起因して直行型の一次元積層構造が見いだされた。van der Waals 半径の和よりも短いC…N間距離から分子間に lone-pair/π* 相互作用がはたらいていることが示唆され、高精度の量子化学計算によるエネルギー分解分析によって定量的に評価した。これは lone-pair/π* 相互作用によって超分子構造が形成された非常に珍しい例である。この知見を活かし、翌年度はさらに大きくねじれた化合物の合成や物性の調査も行う予定である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

今年度は新たな分子設計を行い、新たなメソイオン共役系化合物の設計・合成に取り組んだ。その結果、系中での生成や加水分解による分解生成物を確認することができた。また本研究の中で有機化合物として最大級にねじれた化合物が見いだされ、この化合物が lone-pair/π* 相互作用を含む珍しい超分子構造体を見出すなど当初想定していなかった研究へも展開している。このような点から総合的には順調に推移していると考えている。

Strategy for Future Research Activity

現在までの進捗状況で述べたとおり、双性イオン型テトラメチレンメタンの等電子構造であるアミノボリルエテン構造を有するモデル化合物の合成に引き続き取り組み、合成が完了すれば各種物性の測定に移行する。また昨年度得られた知見を活かし、含7員環ねじれ化合物の合成やねじれから生み出される各種物性の測定に取り組む。

Causes of Carryover

COVID-19 のまん延が続いていることにより、学外での測定や学会参加の取りやめ・オンライン化が相次いだため。翌年度はすでに対面での国内外学会の参加登録や国内測定出張の予定をしている。

  • Research Products

    (6 results)

All 2022 2021

All Presentation (6 results) (of which Invited: 1 results)

  • [Presentation] 大きくねじれたπ共役分子の構築と湾曲に由来した集積化2022

    • Author(s)
      清水 大貴
    • Organizer
      学術変革領域(A)「高密度共役の科学」第2回公開シンポジウム
  • [Presentation] ペリ位に二重にジフェニレン縮環した2,3,6,7-テトラアザナフタレンの合成と物性評価: lp-π相互作用による無限一次元鎖の形成2022

    • Author(s)
      久田 雅人、清水 大貴、松田 建児
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
  • [Presentation] 電荷やスピンを制御した新しいπ電子系の創製を目指して2021

    • Author(s)
      清水 大貴
    • Organizer
      GTR Chemistry Workshop 2021
    • Invited
  • [Presentation] 電荷や不対電子の導入に基づく 新規な共役系の設計と合成2021

    • Author(s)
      清水 大貴
    • Organizer
      学術変革領域(A)「高密度共役の科学」領域会議
  • [Presentation] 電荷や不対電子の導入に基づく 新規な共役系の創製2021

    • Author(s)
      清水 大貴
    • Organizer
      第15回物性科学領域横断研究会 凝縮系科学の最前線
  • [Presentation] 湾曲構造を有する二重ビフェニレン縮環チエノピリダジンの合成・物性評価とカラム積層した極性結晶の形成2021

    • Author(s)
      久田 雅人、清水 大貴、松田 建児
    • Organizer
      第31回基礎有機化学討論会

URL: 

Published: 2022-12-28  

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