SNAr reaction promoted by electron-deficient metal catalyst

2021 Fiscal Year Final Research Report

• Project/Area Number: 20K15273
• Research Category: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Review Section: Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: Watanabe Kohei 東京大学, 大学院薬学系研究科(薬学部), 特任助教 (90845083)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Keywords: 芳香族求核置換反応 / 遷移金属触媒 / 芳香族化合物 / ホウ素化合物 / ケイ素化合物

Outline of Final Research Achievements

We aimed to the development of the metal-catalyzed nucleophilic aromatic substitution (SNAr) of fluoroarene. We considered it important to design an electron-deficient metal complex, which reduces the electron density on arene for the promotion of SNAr reaction. According to this strategy, we designed a ligand containing a borata-alkene moiety and established the synthetic route for its precursor. On the other hand, we also considered it important to promote the arene exchange and synthesized ruthenium complex bearing a silicon-metal bond. We found that arene exchange from electron-rich arene to electron-deficient one, which is normally energetically unfavored, proceeds on this metal complex. These findings would allow us to use various nucleophiles for the metal-catalyzed SNAr reaction of fluoroarene.

Free Research Field

有機合成化学

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

芳香族求核置換反応は原子サイズの小さなフッ素が反応性に富み、幅広く用いられている金属触媒によるカップリング反応の相補的な手法として期待できる。しかし、用いることのできる求核剤が求核性の高いアミン類に限定されるなど実用的な手法には程遠い。本研究で金属触媒の検討を行った結果、ケイ素-金属結合を有する金属錯体上で嵩高い糖骨格を有するアルコールによるフッ化アリールの芳香族求核置換反応が進行することを見出した。今回の研究成果はこれまでに困難とされてきた求核性の低い求核剤による芳香族求核置換反応の開発の糸口となり、今後の更なる検討によって基質一般性の高い触媒的芳香族求核置換反応の実現が期待できる。