緑青からの炭素抽出法の開発と，青銅器に対して炭素14年代測定法がもつ有効性の実証

2021 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 20K20718
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 小田 寛貴 名古屋大学, 宇宙地球環境研究所, 助教 (30293690)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 山田 哲也 公益財団法人元興寺文化財研究所, 研究部, 研究員 (80261212)
• Project Period (FY): 2020-07-30 – 2023-03-31
• Keywords: 青銅器 / 青銅器 / 炭素14年代測定法

Outline of Annual Research Achievements

本研究は，緑青からの炭素抽出法を開発することを第一の目的とし，その上で従来不可能とされてきた青銅器の緑青を直接試料とした14Ｃ年代測定法の有効性を実証することを第二の目的とするものである．
緑青を試料とした14Ｃ年代測定法の開発を目的として，本研究では，「短時間の反応で，外界からの炭素混入の影響なく，緑青からCO2を放出する」という三条件を満たす緑青の分解温度を求めた．その結果，真空中において200～250℃，1時間以下の加熱により，CO2を得ることが可能であると結果を得た．しかし，測定例が蓄積される中で，250℃以下ではCO2放出が低収率となる事例が確認されるようになった．一方，300℃以上では高収率となるものの，外来炭素汚染の影響を受けている可能性が示された．
そこで，250℃以下の加熱では低収率となる問題に対しては，従来のグラファイト化法に代わるものとして，より少量での測定が可能であるセメンタイト化法に着目した．この手法の適用可能性を示すため，同一の試料についてグラファイト化・セメンタイト化を行い，各々の14Ｃ年代を測定した．その結果，後者の方法で得られる14Ｃ年代値は，測定精度が低下することがあるものの，おおむねグラファイト化法で得られる年代と一致することが示された．
一方，300℃以上の加熱による汚染の混入は緑青に付着する土壌有機物に起因する由来すると判断できたと考えられた．そこで，常温の真空中において，緑青をリン酸と反応させることで，有機物の分解なくCO2を放出させる手法の改良についても実施した．しかし，Cu以外の金属の炭酸塩を分離することは困難であり，この湿式法による調製では正確度の高い14Ｃ年代を得ることはできないことが示された．

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

現在までの研究結果から，緑青の14Ｃ年代測定法について以下の点が示された．(1)リン酸分解法では，Cu以外の金属の炭酸塩との分離が困難であり，正確度の高い14Ｃ年代を得ることはできない．(2)300℃以上の加熱分解法では，高収率であるが，土壌有機物に由来する炭素の影響を受ける事例がある．(3)200～250℃，１時間以下の加熱分解法では，外来炭素汚染が少ないものの低収率となり，従来のグラファイト化法が適用できない事例がある．(4)低収率試料に対しては，セメンタイト化法を適用することで14Ｃ年代測定が可能である．(5)セメンタイト化法によって得られる14Ｃ年代は，グラファイト化法によるものとおおむね一致する．(6)ただし，同法の測定精度は低下する事例がある．
本研究の目的は，緑青からの炭素抽出法を開発すること，および，青銅器の緑青自体を試料とする14Ｃ年代測定法の有効性を実証することの二点にある．本年度までに，緑青から短時間で低外来汚染のCO2を，収率は低いながらも抽出すること，これにセメンタイト化法を適用することで，緑青自体の14Ｃ年代測定が可能となることを示した．この結果は，緑青からの炭素抽出法開発を第一目的とする本研究の大きな成果であるといえる．すなわち，十分な緑青試料を採取できる青銅器資料では通常のグラファイト化法による14Ｃ年代測定が，微量緑青についても測定精度が低下することがあるものの，セメンタイト化法による14Ｃ年代測定が可能となったことを示している．一方，リン酸分解法は，有機物の影響を受けにくいため，緑青にも利用できる可能性が考えられた．しかし，貝試料と同様の方法では，外来炭素の影響が無視できないことが示された．ただし，合成した塩基性炭酸銅には影響がみられず，考古資料についてのみ確認できることから，埋蔵環境中にある炭酸塩の混入に起因するものと考えられる．

Strategy for Future Research Activity

来年度は，本研究の二つの目的である「緑青からの炭素抽出法の開発」と「青銅器の緑青を直接試料とした炭素14年代測定法の有効性の実証」，それぞれについて以下のように研究を推進する．
第一の目的である「緑青からの炭素抽出法の開発」に対しては，現在まで進めてきた真空中での加熱法について得られた研究成果の上に立ち，新たな炭素抽出法の開発を実施する．真空中ではなく，反応系の異なる条件下において，外来汚染を抑えた上で高収率となる炭素抽出法である．これまでの開発過程において，200℃以下の加熱においては，有機物の分解量が少ないことが示されている．そこで，まずは200℃以下の低温加熱による調製法の開発を試みる．この方法で，精度・正確度ともに高い14Ｃ年代が得られることが確認されたならば，さらに有機物の混入を低減するべく，100℃以下の加温での調製法，常温での調製法という順で開発を実施する．
本研究課題の第二の目的である「青銅器の緑青を直接試料とした炭素14年代測定法の有効性の実証」については，本年度までに得られた成果を活用して研究を推進する．すなわち，弥生から江戸時代までの，歴史学的な年代が判明している考古資料より緑青を採取し，250℃での加熱により炭素を抽出し，セメンタイト化法による14Ｃ年代測定を行う．その結果を考古学的な年代と比較することで，同法による緑青の14Ｃ年代測定が，青銅器の使用年代ないし廃棄年代を知る上で有効な手法となるかについて検討する．また，低温加熱・加温・常温での調製法も，その測定精度・正確度が確認され次第，弥生から江戸時代に至る歴史学的年代既知の試料に適用し，その有効性を検討する．

Causes of Carryover

R3年度に計画していた役務提供が，年末から年度末の繁忙期に入り高額であったため，より低金額となる閑散期であるR4年度前半での測定へと変更した．また，新型コロナウィルスの蔓延に伴い，申請時に計画していた学会への出張および資料採取のための野外調査を中止した．これらの理由に伴い，次年度使用額が生じた．
直接経費の次年度使用額分は，R4年度前半に上記の役務提供に使用する．新型コロナウィルスの蔓延の状況にもよるが，R4年度は資料採取・野外調査および国内外の学会への参加を計画している．そのため，R4年度の研究費は当初の計画通りに使用する予定である．