2022 Fiscal Year Annual Research Report
Three dimensional electric-field imaging at catalytic-interface
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21H01614
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
石川 亮 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 特任准教授 (20734156)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 貴金属ナノ粒子 / 規則合金 / 原子分解能電子顕微鏡法 / 3次元構造解析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
酸化物基板上の貴金属ナノ粒子は，排ガス処理だけでなく，様々な化学反応を促進する触媒として産業的にも重要な均一触媒系である．昨年度に引き続き，本年度も代表的なPt/TiO2(110)での研究を行った．特に，電子顕微鏡中での真空加熱により引き起こされる，ナノ界面での原子構造解析を中心に行った．Ptナノ粒子は500 ℃以上で真空加熱（<10-7 Pa）すると，大部分が[110]Pt/(110)[1-10]TiO2の方位関係へと変化することが明らかとなった．しかし，700 ℃以上に加熱すると，再び様々な方位関係を持ったナノ粒子へと変化する．これは粒子サイズの増加に伴い，基板との整合性を保存できなくなったためと考えられる．また，得られた原子分解能像のフーリエ変換像を詳細に解析すると，ナノ粒子は超構造を有するf.c.c.タイプへ変化することが明らかとなった．原子レベルでの詳細な構造解析を行った結果，700 ℃以上では基板に含まれるTi金属とPtナノ粒子が反応することにより，Pt-Tiナノ粒子へと変化した．さらに，長時間のアニールを行うことにより，Ti含有量は増加し，規則合金であるL12(Pt3Ti)からL10(PtTi)へとナノ粒子が構造変化を示した．上述の観察は平面方向からの観察であり，TiO2(110)基板とPtナノ粒子の界面観察は困難である．そこで，試料端面において，断面方向からの観察を行うことにより，ナノ界面の詳細な構造解析を行った．700 ℃以下では，原子レベルで平坦なTiO2基板上にPtナノ粒子が設置している．しかし，700 ℃以上に加熱することにより，Pt-Tiの合金化が進み，Ptナノ粒子は基板中に埋め込まれることが明らかとなった．このようなプロセスにより，触媒反応において重要と思われる３相界面が失われ，触媒活性の劣化が誘起されたと考えられる．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
貴金属ナノ粒子が高温ではTiO2基板に含まれるTi金属と反応することにより，金属間化合物であるPt-Tiナノ粒子へと変化することが明らかとなった．このような予想は70年代から想定されていたものの，実験結果として直接観察した例はなく，有意義な成果と言える．また，原子レベルでの電子エネルギー損失分光法と組み合わせることにより，Pt/TiO2界面近傍では，Tiの価数が基板側から3価, 2価, 0価へとサブナノメートルスケールで変化していることが明らかとなった．このことから，金属ナノ粒子側から基板側へと電子が部分的に供給され，界面はショットキー接合からオーミック接合へと変化したと考えられる．これらの結果は，電子顕微鏡中での真空加熱による清浄な実験を行うことにより初めて明らかとなった．
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究は，環状暗視野法による原子構造解析が中心であった．ナノ粒子の蒸着量および加熱時間の制御により，ナノ粒子の原子構造をある程度制御する方法を確立してきた．そこで，最終年度は明視野領域を活用し，微分位相コントラスト法による電場構造解析を行う．また，投影方向へのフォーカスシリーズ像を取得することにより，深さ断層法と組み合わせ，３次元構造と物性の関係についても明らかにする．
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