2021 Fiscal Year Research-status Report
ハイブリッド型触媒系によるアルキルニトリルの革新的分子変換反応
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21K05063
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| Research Institution | Microbial Chemistry Research Foundation |
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Principal Investigator |
齊藤 誠 公益財団法人微生物化学研究会, 微生物化学研究所, 研究員 (10772866)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | アルキルニトリル / 有機合成 / 触媒的不斉合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度においては、まず申請者が開発したピンサー型ニッケル錯体およびアルキルニトリルからなる反応系において大きな問題とされていた、反応に必須である塩基性条件下において触媒の失活が顕著にみられるという点を改善することに注力した。これまで報告してきたアセトニトリルの触媒的不斉付加反応においては、触媒の失活より先に反応が完結するような基質のみが利用可能であったと言える。研究予定にあるフォトレドックス型分子変換反応に先んじてその解決を行うべきと考え検討を行った。基準反応としては、従来の条件では塩基性が過度に高く基質の分解が主に進行する「脂肪族アルデヒド」に対するアセトニトリルの付加反応を用いることとした。結果として、安定した収率にて所望の付加体を与える反応条件を見出すに至り、これまで困難と考えられていた、本触媒系によるアセトニトリルの脂肪族アルデヒドへの付加反応を実現する端緒を掴むことができた。かつ、触媒の失活そのものの経路についても徐々に明らかになりつつあり、アルキルニトリルの化学を展開するうえで非常に重要な知見が得られていると考えている。また、その途上において、反応途中に副生したと考えられるニッケルシアニド錯体が単離された。これについては今のところ、納得できる生成機構の説明が不可能であり、錯体化学的にも非常に興味深い知見であり、本来のフォトレドックス型分子変換反応に匹敵する重要性を持つと考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本来の研究概要に記載した光触媒反応そのものの結果としての進捗ではないものの、申請者のピンサー型ニッケル錯体の弱点をリカバーする手法を見出しつつある事実は非常に重要であり、無論この結果は光触媒反応の検討を行ううえで非常に重要な知見となる。さらに、先述の実績概要のとおり、触媒の失活を防ぐことが可能ということは、単純なアルキルニトリルの付加反応系においても適用できる基質範囲が拡がりうることを意味する。これまで申請者がピンサー型ニッケル錯体を用いて検討を行った反応の中で、プロミシングでありながらもその低変換効率から検討を断念したものも少なくないため、それらの反応についても研究成果として論文投稿できるものと期待できる。
一方、先述の「触媒の失活」について、失活した錯体の混合物の中にニッケルシアニドが存在することが確認された。これに関しては合理的な生成経路の説明が困難であり、錯体化学における革新的な領域に触れている可能性があると認識している。
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| Strategy for Future Research Activity |
まずはこれまでの研究を継続し、塩基性反応条件においてより頑丈なニッケルピンサー錯体の合成を行いつつ、これまで未だに明らかにされていない、配位子の電子的な要因が反応にもたらす影響に関する知見を得たいと考えている。モデル反応としては継続して脂肪族アルデヒドへのアセトニトリルの付加反応を中心に検討していく。
本来のフォトレドックス型反応の開発に関しても検討を行っていく。まずは不活性な二重結合への付加反応の開発にむけ、触媒系の網羅的なスクリーニングを行っていきたい。用いるニトリルについてはアセトニトリル、プロピオニトリルといった通常のアルキルニトリルを用いていく予定であるが、所望の反応が進行した際に生じると予想される中間体の安定性が低いことも懸念されるので、この部分を補完できる置換基を有する基質を用いた展開も想定している。
また、理由の欄において述べた「ニッケルシアニド」については、先にも述べた通り完全に想定されていない化学種の生成であるため、本格的に知見を得るべく研究を進めていきたいと考えている。配位子の構造によって同様の分子変換が起こりうるかどうかを出発点として、種々の検討を行っていき、そこから得られるであろう反応機構的知見、および何らかの触媒的分子変換反応への応用などについても検討していきたいと考えている。
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| Causes of Carryover |
昨今の感染症状況から生じた研究の遅延により、予定していた時期における消耗品の購入などができず、次年度繰越となったため、今年度に使用することとする。
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Research Products
(2 results)
