2021 Fiscal Year Research-status Report
立体構造/シークエンス/分子量の複数制御型重合：分解性を有する機能性高分子の合成
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21K05168
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
青島 貞人 大阪大学, 理学研究科, 教授 (50183728)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | リビングカチオン重合 / 配列制御 / 分解性ポリマー / 温度応答性ポリマー |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は、立体構造/シークエンス/分子量 (リビング性) の複数が同時に制御された重合系の開拓として、以下の取り組みを行った。
まず、２種のモノマーを原料とする環状アセタールの選択的な合成反応を設計し、生成した配列組み込みモノマーをビニルモノマーと交互共重合させるワンポットでの配列制御重合法を開発した。具体的には、オキシランとカルボニル化合物の環化二量化反応により配列組み込み環状アセタールを系中で選択的に合成し、ここに続けてビニルエーテルを添加し交互共重合を進行させた。生成したポリマーは分子量、末端構造、分子配列が制御されていた。
さらに、選択的な分解・切断がプログラムされた分解性ポリマーの合成にも関係する内容として、二官能性芳香族アルデヒドのo-フタルアルデヒドに着目し、その環状生長カチオンの小さな立体障害と高い重合活性を生かした新しい共重合系を構築した。本年度は、組み合わせるスチレン系モノマーの構造や反応性がo-フタルアルデヒドとの共重合挙動に及ぼす影響について系統的に調べ、リビング重合、配列制御、多様なコモノマーを用いた分解性共重合体の合成が可能なことを示した。
ケイ素含有環状アセタールの1,3-ジオキサ-2-シラシクロアルカンを2-クロロエチルビニルエーテルと共重合を行うと、ジブロックポリマーしか得られなかったが、アルデヒドを加えて三元共重合を試みたところ、３万程度のMnを有するABC型交互配列に近い共重合体が得られることを見いだした。また加水分解の結果、酸や塩基で異なる分解性を示すこともわかった。
一方、高機能温度応答性ポリマーの精密合成としては、イオン液体型側鎖を有するリビングポリマーの研究が進み、対アニオンを変えることで水中でLCSTやUCST型相分離を選択的に示すことが見いだされた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
我々は今年度、新しいリビングカチオン重合系やビニル付加・開環同時カチオン共重合系を検討し、様々な機能性ポリマーの精密合成を上述の概要に示すように検討してきた。本年度は特に、配列制御を目指した重合系を中心に検討を進めた。これらは当初の申請書の推進方策に示した通りであり、順調に進展していると思われる。
さらに当初の計画以上に進展した点としては、スチレン類とベンズアルデヒドとのカチオン共重合に関しても研究が進んだことである。もしこの交互共重合が進行すれば主鎖に第二級ベンジルエーテル構造が生成し、酸によって低分子まで分解が可能な、分解性ポリスチレン類の合成としても興味が持たれる。多数のスチレン類を検討した結果、ほとんどの場合単独ポリマー、オリゴマー、環状三量体が多く生成したが、p-アルキルスチレンを用いた場合、制御重合が進行し交互性の高い共重合体が得られることがわかった。また生成ポリマーは、トリフルオロ酢酸との反応により分子量数百まで選択的に分解された。これらはまだ予備検討段階で最適条件ではないが、スチレン類ポリマーの新たなステージになる可能性を秘めている。
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| Strategy for Future Research Activity |
テーマごとに今後の推進方策を示す。
テーマ I （緻密な構造制御が可能な重合法の探索）：以前の検討でTADDOL 配位子とTiの錯体を用いVE の高アイソタクチックな活性種を見いだしたので、配位子や溶媒・温度などの重合条件の更なる検討により高立体特異性型リビング重合を確立する。また特異なリビング重合系の開発として、予備検討でヨードニウム塩系重合に光照射すると超高速化が見られたので、リビング重合の最適条件を探索し、超高速光リビング重合へ進化させる。
テーマ II（構造や機能が設計された刺激応答性ポリマーの創成）：新しい刺激応答や相互作用の探索として、イオン液体型側鎖を有するポリマーを種々のカルボン酸などと錯形成させることにより、UCST 型相分離から LCST 型への動的な変換が見いだされたが、これらの適用範囲を広げるために有効な刺激や相互作用の探索を行う。また、主鎖にアセタールを有する刺激応答性交互ポリマーも合成し、分解性を有する刺激応答性ポリマーの精密合成を行う。
テーマ III （選択的で多様なポリマー切断・分解法の確立）：種々の VE や環状アセタールを用いて選択的切断/分解する最適条件を探索し新設計を進める。また、新しいユニットを用いて、分解の多様性を増大させる。さらにその切断・分解ユニットを、テーマ I の合成法によりポリマーの特定位置に挿入し、選択的な切断法を確立する。
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| Causes of Carryover |
テーマに沿って研究を実施した上で未使用額が生じたが、無理に使用する必要が無かったため、翌年度に使用することにした。使用計画としては、上記の研究計画に従って行う。
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