2021 Fiscal Year Research-status Report
孤立空孔と蓋状アタッチメント触媒の協同作用による精密有機合成
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21K14641
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
竹澤 浩気 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 助教 (60813897)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 自己組織化 / 分子認識 / イオン認識 / ランタノイド / ホストゲスト / 有機反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
中空錯体と協同して働く蓋状アニオンを、運動性や機能の観点から改めて設計した。その結果、中空錯体と更に強固に結合する蓋状アニオンや、金属イオンを認識し中空錯体の開口部に配置できる蓋状アニオンの開発に成功した。これまでの最も簡易的なベンゼン環を主骨格とする三脚型アニオンに対し、ベンゼン環上に３つメチル基を導入すると、中空錯体の開口部により強く結合し、また条件に応じて中空錯体内部にも位置し追加の分子認識部位を与えられる蓋状アニオンとなった。この蓋状アニオンと中空錯体を組み合わせると、それらの協働効果により、化学的性質やイオン半径が似通った希土類イオンの選択的認識・分離が可能になった。この選択的認識を活かした前期ランタノイドの選択的分離手法も確立した。
更に、これまでの三脚アニオンから分子設計を大きく変え、トリフェニルホスフィンオキシドを主骨格とする三脚アニオンを設計・合成した。この蓋状アニオンは中心にルイス塩基部位を持ち、アンモニウムや有機ルイス酸、金属イオンと相互作用できる。中空錯体と組み合わせることで、開口部に金属イオンを導入し、空孔内部の基質と特異的な相互作用をできる系を見出した。金属酵素様の反応場を完全な人工系で構築できたと言える。
また、蓋状アニオンの検討と並行して中空錯体の開口部を活かした反応の探索も行い、芳香族アルキンの求電子的ハロゲン化剤を用いた特異な選択性の環化反応を見出すに至った。中空錯体への包接による配座制御が新奇反応を見出す上で強力な手法となることを示した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初目的としていた、触媒活性を持つ金属イオンと相互作用可能な蓋状アニオンの開発に成功し、中空錯体に対し狙い通りの位置で相互作用することを確認した。今後この金属担持蓋状アニオンを用いた特異反応の探索を行うが、１年めの研究においてその元地を予定通りに作り上げることができた。また、その過程で様々な機能を持つ蓋状アニオンの合成に成功した。
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| Strategy for Future Research Activity |
触媒活性を持つ金属イオンが導入された蓋状アニオンと中空錯体を用いて、特異反応の探索を行う。まずは導入できた金属イオンの性質を考慮して単純な反応から探索を開始し、アタッチメント触媒のコンセプトが何を可能にするのか、その可能性を探る。反応速度や選択性について検証し、更に高度な反応へと系を再設計することで探索の幅を広げる。最終的には、天然物の選択的修飾や短段階合成を可能にする反応開発へとすすめる。
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| Causes of Carryover |
新型コロナの影響で参加学会がすべてオンライン開催となったため、予定していた旅費の使用見込みがなくなった。また、見込まれていた装置の修理・メンテナンス費用について、使用頻度の減少などが影響で必要費用が減った。次年度の成果発表及び共同研究・装置利用のための旅費や経費として使用する予定である。
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