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2022 Fiscal Year Research-status Report

孤立空孔と蓋状アタッチメント触媒の協同作用による精密有機合成

Research Project

Project/Area Number 21K14641
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

竹澤 浩気  東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 助教 (60813897)

Project Period (FY) 2021-04-01 – 2024-03-31
Keywords自己組織化 / 分子認識 / イオン認識 / ランタノイド / ホスト-ゲスト
Outline of Annual Research Achievements

前年度までに開発した三脚型の蓋状イオンを用いて、中空錯体と組み合わせることでこれまでに観測・合成が困難だった種類の金属錯体を合成した。例えば、ランタノイドイオンに対し有機配位子が3つ特定の方向から配位したキラル錯体を中空錯体内で合成することができた。その構造は単結晶構造解析により明瞭に観測することができた。結晶構造中、金属イオンが蓋状イオンとの相互作用を介して中空錯体開口部に固定化される一方、有機配位子は中空錯体の疎水空孔によってその位置や配位方向が定まり、これら複合的な効果によって錯体の構造が特異で一義的な構造へと制御されていることがわかった。さらに、こうして得られた錯体のうちいくつかは、結晶化の際に自然分掌が起こり、一つの単結晶中では単一のキラリティをもつ錯体のみが存在することもわかった。この珍しい現象には多数の構成成分がひとつの構造体を作るという本系の特徴が影響していると考えられる。
更に、蓋状イオンのイオン部をスルホナートからホスホナートとし、合計の電荷を-3から-6にすることで中空錯体との相互作用を強めることができた。これにより正電荷をもつ金属錯体を配位させても十分な相互作用の強さを保つ"蓋状アタッチメント"を実現できた。
また、反応探索においては、蓋状イオンの作用によって中空錯体開口部に配置された金属イオンが、ルイス酸触媒として機能することがわかった。一部のDiels-Alder反応において、中空錯体・蓋状イオン・金属イオンがすべて存在する条件下でのみ加速効果が見られた。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

当初予定していたように、蓋状イオンを用いて金属イオンを中空錯体開口部に配置する"蓋状アタッチメント"とも呼べる系を構築することができた。また、その金属イオンによって一部の有機反応が触媒されることも発見した。一方で、構造の同定に想定以上の時間を要したことから、当初狙っていた特異な選択性を示す反応の実現には至っていない。

Strategy for Future Research Activity

構築できた系をもとに、特異反応の探索を引き続き行う。特に反応加速のみにとどまらない、サイト選択性や立体選択性をも変化させられる系を構築する。

Causes of Carryover

研究遂行に想定上に時間を要したため、次の段階での使用を予定していた試薬代、器具代、成果発表費用が未使用となり、次年度に計上する必要が生じた。予定を後ろ倒しにし、また成果がまとまった時点で論文出版費や学会参加費として用いる。

  • Research Products

    (14 results)

All 2023 2022

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (12 results) (of which Invited: 2 results)

  • [Journal Article] Selective Confinement of Rare‐Earth‐Metal Hydrates by a Capped Metallo‐Cage under Aqueous Conditions2022

    • Author(s)
      Tabuchi Ryosuke、Takezawa Hiroki、Fujita Makoto
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 61 Pages: e202208866

    • DOI

      10.1002/anie.202208866

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] A self-assembled coordination cage enhances the reactivity of confined amides <i>via</i> mechanical bond-twisting2022

    • Author(s)
      Tamura Hiroyuki、Takezawa Hiroki、Fujita Makoto、Ishikita Hiroshi
    • Journal Title

      Physical Chemistry Chemical Physics

      Volume: 24 Pages: 21367~21371

    • DOI

      10.1039/D2CP03126D

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Thermal Cyclization of Linear Arylalkynes Facilitated by Folding inside a Molecular Cage2023

    • Author(s)
      Georgi R. Genov, Hiroki Takezawa, Harumi Hayakawa, Makoto Fujita
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] かご型錯体の内部空孔を利用したカリックス[4]アレーン類の配座制御と反応制御2022

    • Author(s)
      飯塚健太、竹澤浩気、藤田誠
    • Organizer
      第19回ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム
  • [Presentation] 中空錯体空孔と三脚型蓋状アニオンの協働による特異的分子認識と構造制御2022

    • Author(s)
      竹澤浩気、田淵凌輔、谷口旺、藤田誠
    • Organizer
      第32回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] Molecular Manipulation by Confinement in a Coordination Cage for Precise Molecular Conversion2022

    • Author(s)
      竹澤浩気
    • Organizer
      錯体化学第72回討論会
    • Invited
  • [Presentation] Non-Covalent Introduction of a Metal Site to a Portal on a Coordination Cage by a Tripodal Capping Anion2022

    • Author(s)
      谷口旺、田淵凌輔、竹澤浩気、藤田誠
    • Organizer
      錯体化学第72回討論会
  • [Presentation] 金属頂点を有する可視光応答性ホスト錯体の自己集合構築2022

    • Author(s)
      田中陸也、春原晴香、竹澤浩気、藤田誠
    • Organizer
      錯体化学第72回討論会
  • [Presentation] Substrate-Specific Oxidation in a Coordination Cage by Capping the Portal with a Tripodal Copper Catalyst2022

    • Author(s)
      Wei He, Hiroki Takezawa, Makoto Fujita
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] 中空錯体への包接による配座制御を介したカリックス[4]アレン類の非対称修飾2022

    • Author(s)
      飯塚健太、竹澤 浩気、藤田 誠
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] ルイス塩基性蓋状アニオンによるかご型錯体への金属イオン導入2022

    • Author(s)
      谷口旺、竹澤浩気、藤田誠
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] シクロメタル化白金(II)中空錯体を用いた触媒的可視光反応2022

    • Author(s)
      田中陸也、竹澤浩気、藤田誠
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] かご型錯体の空孔を用いた金属クラスターの合成と包接2022

    • Author(s)
      木村 直己、Wei He、竹澤浩気、藤田誠
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] 孤立空間への閉じ込めによる分子操作と精密反応2022

    • Author(s)
      竹澤浩気
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
    • Invited

URL: 

Published: 2023-12-25  

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