2023 Fiscal Year Research-status Report

フレームワーク結晶中におけるロタキサンの回転運動を利用した新奇強誘電体材料の創製

Research Project

Project/Area Number	21K18977
Research Institution	Kanazawa University
Principal Investigator	酒田陽子金沢大学, 物質化学系, 准教授 (70630630)
Project Period (FY)	2021-07-09 – 2025-03-31
Keywords	ロタキサン / フレームワーク結晶 / 動的特性 / 金属錯体
Outline of Annual Research Achievements	昨年度までの研究において、2,3-ジアミノトリプチセンとPd(II)イオンからなる錯体と種々のクラウンエーテルとの相互作用によりロタキサンが形成することを見出し、その詳細な構造や結晶中の運動性について明らかにした。今年度は、ロタキサンのダンベル錯体側のフェニレンジアミン誘導体の置換基効果について詳細に調べた。他のフェニレンジアミン誘導体から形成されるダンベル型錯体を用いても類似のロタキサンが形成し得るのか、どの程度の嵩高さの置換基がロタキサンのストッパーとして働くのか、置換基の種類によりロタキサンの安定性がどのように変化するかなどについて調べることで、結晶状態での輪分子の運動性を制御するための指針が得られると考えた。置換基の異なる１０種類のフェニレンジアミン誘導体を新たに用意し、これらから形成される種々のダンベル型錯体と27C9との複合体形成挙動を調べた。その結果、フェニル基あるいはフェニルエチニル基を二つ導入したフェニレンジアミン誘導体を用いた場合に、金属配位結合の解離を伴い、数分から数時間かけてロタキサンが形成することを見出した。一方で、フェニル基あるいはフェニルエチニル基を一つのみ導入したフェニレンジアミン誘導体やそれよりも小さい置換基を導入した誘導体から形成されるダンベル型錯体を用いた場合には、5分以内に複合体形成が収束した。形成・解離の速度が金属配位結合の解離のタイムスケールよりも速いことから、これらの場合で擬ロタキサンが形成したと考えられる。さらに、嵩高いストッパーを持つ三種類のダンベル錯体を用いて、ロタキサン形成速度について比較したところ、いずれも金属配位結合の解離を伴うメカニズムでロタキサン形成がなされるのにも関わらず、軸分子のストッパー部位の構造に依存してロタキサン形成速度が大きく異なることが明らかとなった。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 本年度の研究において、置換基の異なる10種類のダンベル型錯体を用いて、ロタキサン構造や擬ロタキサン構造を得ることができた。今後、これらの錯体が精密に配列した結晶を得る上の重要な知見が得られたと考えられる。そのため、研究は概ね順調に進展したと判断できる。
Strategy for Future Research Activity	フェニレンジアミン誘導体からなるダンベル型錯体と種々のクラウンエーテルとの相互作用により、さまざまなロタキサンが形成することを見出した。現段階では、輪分子の出入りのしやすさに関する動的特性と置換基効果については詳細な情報が得られつつあるものの、ロタキサンの輪分子の中に留まっている状態における輪分子の回転のしやすさの置換基効果についての情報は得られていない。輪分子とダンベル型錯体間で形成される水素結合の強さや、ダンベル型錯体とクラウンエーテルのサイズの適合具合などが、このようなローターの運動性にどのように影響するのかという点についても今後明らかにする必要がある。また、外部刺激によりその回転速度を制御する手法についても検討していく予定である。
Causes of Carryover	2023年度に、ロタキサン構造を含むフレームワーク結晶に関するさまざまな測定や共同研究を行う予定であったが、現在測定に適切な結晶は得られていない。一方で、今年度は一昨年度に新たに開発したPd(II)イオンとフェニレンジアミン骨格を有する錯体を軸分子としたロタキサン構造の多様性を明らかにする研究を進めたため、未使用額が生じた。このため、フレームワーク結晶の構築とその詳細な解析等の研究については、次年度に行い、未使用額はその経費に充てることとしたい。