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2012 Fiscal Year Annual Research Report

人工光合成触媒を目指す第一遷移金属シフト

Research Project

Project/Area Number 22550064
Research InstitutionOsaka City University

Principal Investigator

木下 勇  大阪市立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (80128735)

Project Period (FY) 2010-04-01 – 2013-03-31
Keywords人工光合成 / トリポッド配位子 / 金属炭素結合 / 混合原子価 / ケト-エノール平衡
Research Abstract

第一遷移金属の酸化還元活性化はtptm (tris(2-pyridyltho)methanide) と称するトリポッドを用いて行ってき
たが、tptmの配位座を一部改良し、より安定な配位子を作成する事によって、この錯体と還元型第一遷移金属錯体の合成を試みた。具体的にはppte (1-pyridine-2-yl-2,2-bis(pyridine-2-ylthio)ethanoneを用いた。この配位子は脱プロトンして、カルバニオンとなる中心の炭素にケトピリジンが置換基として配置されている。この為にトリポッド型の配位子の安定性が格段に向上した。様々な錯体で、M(II)/M(III)の酸化が正側にシフトするとわかった。ppte配位子は, 金属イオンにケト型あるいはエノール型で配位する.Fe(II)に対しては[Fe(ppte-keto)(ppte-enol)]の様に配位すると低スピンに、[Fe(ppte)Cl]2のように配位すると低スピン型になる.このときにppteはケト型とエノール型の中間となっている.[Zn(ppte)Cl]ではtptm錯体(3角両錐)と異なり複核で、Zn 周りはより6配位8面体型に近くなっている.このときZn-Cは2.38Åとかなり長くなり、ケト、エノールの中間的な値となっている.この為、錯体の安定性は低下し、更なる反応への利用は困難とわかった.
Ni(II)に配位させる事によって、新たな反応性を見いだす事を試みた.この場合、[Ni(tptm)X]2 同様に2量体構造をとる.電気化学、あるいは化学酸化の振る舞いは異なっており、ステップワイズな段階的な2電子酸化を行った.そこで、トリス(パラトルイル)アミニウムPF6で酸化する事によって、混合原子価状態で有るNi(II)Ni(III)錯体やNi(III)2錯体を単離合成する事ができた.

Current Status of Research Progress
Reason

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (10 results)

All 2012 Other

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (5 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Synthesis and structures of N,N,O-scorpionatoruthenium(II) complexes featuring “non-innocent” o-benzoquinonediimines2012

    • Author(s)
      Nakasone, Takayuki
    • Journal Title

      Polyhedron

      Volume: 45 Pages: 152-157

    • DOI

      10.1016/j.poly.2012.07.058

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Carbon- and Sulfur-Bridged Diiron Carbonyl Complexes Containing N,C,S-Tridentate Ligands Derived from Functionalized Dibenzothiophenes: Mimics of the [FeFe]-Hydrogenase Active Site2012

    • Author(s)
      Hirotsu, Masakazu
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 31 Pages: 7548–7557

    • DOI

      10.1021/om300826y

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Syntheses, Characterization, and Antitumor Activities of Platinum(II) and Palladium(II) Complexes with Sugar-Conjugated Triazole Ligands2012

    • Author(s)
      Yano, Shigenobu
    • Journal Title

      Chemistry & Bioviersity

      Volume: 9 Pages: 1903-1915

    • DOI

      10.1002/cbdv.201100426

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Design, synthesis, magnetic properties of a π-radical ligand with photo-excited high-spin state and its Fe(II) complex. The first stage of a new strategy for LIESST materials2012

    • Author(s)
      Katayama, Koichi
    • Journal Title

      Dalton Transaction

      Volume: 41 Pages: 13465-13473

    • DOI

      10.1039/C2DT31831H

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] π共役鎖をもつチオラート架橋二核鉄錯体の合成と性質2012

    • Author(s)
      広津昌和
    • Organizer
      第62階錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      富山大学
    • Year and Date
      20120922-20120922
  • [Presentation] キレート型N-ヘテロ環カルベン白金錯体ユニットを導入した三重架橋硫黄配位子をもつ新規多核錯体の合成と電気化学的性質2012

    • Author(s)
      西岡孝訓
    • Organizer
      第62階錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      富山大学
    • Year and Date
      20120922-20120922
  • [Presentation] カルコゲン架橋修飾多核モリブデン錯体の合成2012

    • Author(s)
      木下勇
    • Organizer
      第62階錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      富山大学
    • Year and Date
      20120922-20120922
  • [Presentation] トリポッド型配位子1-(ピリジン-2-イル)-2,2-ビス(ピリジン-2-イルチオ)エタニドをもつ第一遷移金属錯体の合成とその性質2012

    • Author(s)
      木下勇
    • Organizer
      第62階錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      富山大学
    • Year and Date
      20120922-20120922
  • [Presentation] 好熱性シアノバクテリア由来 PSI と Co-C トリポッド錯体のハイブリッ ドによる水素発生2012

    • Author(s)
      木下勇
    • Organizer
      第62階錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      富山大学
    • Year and Date
      20120922-20120922
  • [Remarks] 分子設計学研究室

    • URL

      http://www.sci.osaka-cu.ac.jp/chem/SEKKEI/index.htm

URL: 

Published: 2014-07-24  

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