2012 Fiscal Year Annual Research Report
小員環の歪みエネルギーの解消を基盤とする新規合成反応の開発と天然物合成への展開
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22590023
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| Research Institution | Kyoto Pharmaceutical University |
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Principal Investigator |
山下 正行 京都薬科大学, 薬学部, 教授 (20239982)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
小島 直人 京都薬科大学, 薬学部, 講師 (90420413)
岩崎 宏樹 京都薬科大学, 薬学部, 助教 (70582592)
小関 稔 京都薬科大学, 薬学部, 助教 (40465597)
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| Project Period (FY) |
2010-04-01 – 2013-03-31
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| Keywords | 環歪み / シクロプロパン / 骨格変換反応 / 2-オキソ-2H-ピラン-3-カルボン酸 / ビシクロ[3.1.0]ヘキサン-3-カルボン酸 / 反応機構 / ジヒドロ-3aH-シクロペンタ[b]フラン |
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| Research Abstract |
シクロプロパン環やシクロブタン環のような小員環は、高度に歪んだ構造であるため、角度歪みとねじれ歪みともに大きく環歪みをもつ。この歪みを解消するため、小員環は開裂しやすく、多種多様の反応性を有しており、有機合成化学上重要な官能基である。我々は、クマリン誘導体から得られるシクロプロパン誘導体やシクロブタン誘導体の環開裂による歪み解消をドライビングフォースとする興味深い骨格変換反応を見出し，これら反応を天然物の合成へ応用しその有用性を明らかにした。
24、25年度は、１）クマリン-3-カルボン酸エステルのベンゼン環部の芳香族性を排除した2-オキソ-5,6,7,8-テトラヒドロ-2H-クロメン-3-カルボン酸エステル (1) とジメチルスルホキソニウムメチリド (2) との反応を検討した。その結果、2,2’-ジオキソスピロ[ビシクロ[3.1.0]ヘキサン-6,1’-シクロヘキサン]-3-カルボン酸エステル (3) を得る興味深い新規骨格変換反応を見出した。この新規反応の最適条件、基質一般性を検討し、様々な2-オキソ-2H-ピラン-3-カルボン酸エステル（4）に適応可能であることを明らかにした。２）さらに5位に芳香族性置換基をもつ2-オキソ-2H-ピラン-3-カルボン酸エステル（5）を用い2と反応させたところ、6-ヒドロキシ-4,6a-ジヒドロ-3aH-シクロペンタ[b]フラン-5-カルボン酸エステル (6) を得る新規骨格変換反応を見出した。また、この反応の基質となる5の一般性の高い合成法を開発した。３）イリド (2) の替わりに重水素化された2を用いることにより、これら反応の反応機構を明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Reason
25年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
25年度が最終年度であるため、記入しない。
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[Journal Article] First asymmetric total synthesis of (+)-taiwaniaquinol D and (-)-taiwaniaquinone D by using intramolecular Heck reaction2013
Author(s)
Minoru Ozeki, Megumi Satake, Toshinori Toizume, Shintaro Fukutome, Kenji Arimitsu, Shinzo Hosoi, Tetsuya Kajimoto, Hiroki Iwasaki, Naoto Kojima, Manabu Node, Masayuki Yamashita
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Journal Title
Tetrahedron
Volume: 69
Pages: 3841-3846
DOI
Peer Reviewed
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