2014 Fiscal Year Annual Research Report
有機スピン三角格子を基盤とする複合電子機能の開発研究
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23225005
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| Research Institution | Meijo University |
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Principal Investigator |
齋藤 軍治 名城大学, 農学部, 教授 (40132724)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
吉田 幸大 名城大学, 農学部, 助教 (10378870)
伊東 裕 名古屋大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (10260374)
岸田 英夫 名古屋大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (40311633)
清水 康弘 名古屋大学, 理学(系)研究科(研究院), 講師 (00415184)
大塚 晃弘 京都大学, 低温物質科学研究センター, 准教授 (90233171)
前里 光彦 京都大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (60324604)
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| Project Period (FY) |
2011-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 有機π分子 / スピン三角格子 / 量子スピン液体 / フラストレーション / 超伝導 / key-keyhole関係 / キャリア注入 / イオン液体ゲートトランジスタ |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機スピン液体候補物質κ-(ET)2X塩およびC60塩について、新物質の開拓と常圧および圧力下での物性解明を進めた。
新規スピン液体の開発過程において、Ag(I)含有ポリマー陰イオンから成るET塩としては初の常圧超伝導体を得た。また、電荷分離したC60分子がhexagonal構造を形成した{(Ph3P)3Au+}2(C60)3(C6H4Cl2)を得た。Cryptand[2.2.2]Na+から成るC60陰イオンラジカル塩においてもhexagonal層状構造を実現した。
正三角格子系κ-(ET)2Ag2(CN)3について静水圧下でのNMR測定を行い、反強磁性相互作用Jを170 Kから300 Kまで連続的に増大させることに初めて成功し、長距離の共有結合対をもつ理想的なスピン液体状態を実現した。隣接する超伝導状態の発現機構に関係する重要な知見も得ることができた。また、Mott絶縁体であるにもかかわらず、低温で温度に比例する比熱が観測された。強磁場下での磁気トルク測定を行い、45 Tの強磁場まで常磁性を示すことを明らかにした。
1次元的三角格子を有するκ-(ET)2B(CN)4について、キュービックアンビルセルを用いた高圧下伝導度測定を行い、Mott転移を観測した。同じくt'/t > 1領域に位置するκ-(ET)2CF3SO3のX線回折ならびに伝導度測定を行い、常圧下における構造相転移の冷却速度依存性を見出した。圧力下で発現する超伝導転移の磁場依存性から、超伝導状態の2次元性も見出した。Raman測定から、低温相において電荷不均化状態を示唆する結果を得た。
κ-(ET)2XにおけるETダイマー内の電荷自由度に着目し、分光学的手法を用いて電荷状態について研究を行った。陰イオン層の秩序状態とETダイマーの電荷状態の関係について光学スペクトルから詳細な情報を得た。
イオン液体ゲートトランジスタを駆使して、スピン液体κ-(ET)2Cu2(CN)3において電場誘起絶縁体-金属転移を見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究課題では、新規スピン液体κ-(ET)2Ag2(CN)3や、ほぼ未開拓であったt'/t > 1領域に位置するκ-(ET)2B(CN)4の開発に成功した。これまで、基底状態が確定したκ-(ET)2X系Mott絶縁体は2種類しかなかったが、κ-(ET)2Ag2(CN)3ではスピン液体、κ-(ET)2B(CN)4ではスピンギャップが基底状態であることを明らかにした。さらに、既知t'/t > 1系κ-(ET)2CF3SO3が、常圧下では反強磁性秩序、加圧により超伝導転移を示すことを明らかにした。これら新規物質の詳細な物性評価、ならびに圧力下や磁場下での電子物性の解明も順調に進んでいる。電界印加により、スピン液体κ-(ET)2Cu2(CN)3において絶縁体-金属転移を見出すことに成功した。また、赤外可視スペクトルからκ-(ET)2X塩における有効電子数の異方性を評価することにより、t'/tを実験的に算出できる手法を見出した。ダイヤモンド型スピン格子系(ET)Ag4(CN)5や逆ペロブスカイト型スピン格子系(TSF)3[Mo6X14(X)]（X = Cl, Br）のスピンフラストレーションも明らかにした。
新規スピン液体の開発過程において、Ag(I)含有ポリマー陰イオンから成るκ-(ET)2X塩としては初の常圧超伝導体の開発に成功した（現在までに計24種類の新規ET塩を開発している）。また、C60ラジカル陰イオンから成るスピン三角格子物質を多数開発した。特に、Mott境界近傍に位置するスピン三角格子物質の開発に成功したことは、C60系超伝導体ならびにスピン液体の探索の端緒と言える。
新規および既知のダイマー型ET錯体25種類のバンドパラメータを結晶構造データをもとに計算し、スピン液体相が存在する領域を確定した。このU/t vs. t'/t相図から、反強磁性相-スピン液体相-超伝導相-金属相の領域を実験的に定め、スピン液体や120度秩序構造の開拓図を構築した。
以上の理由から、本研究プロジェクトは当初の目標を超える研究の進展があり、予定以上の成果が見込まれると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
スピン液体κ-(ET)2Ag2(CN)3に一軸圧を印加することで、任意の方向に三角格子を歪ませ、スピン状態の変化を調査する。特に、超伝導転移とt'/tの関係を解明する。また、スピン液体相に隣接する超伝導相について、秩序変数の対称性を2Hならびに13C NMR測定により解明する。異方的三角格子系κ-(ET)2B(CN)4について、スピンギャップ相から反強磁性秩序相への量子相転移を高磁場下での磁気測定やNMR測定等により調べる。低温高圧下での超伝導相探索も推進する。t'/t > 1系κ-(ET)2CF3SO3については、超伝導転移が起きる1.1 GPa以上の圧力下での物性解明を進める。
κ-(ET)2X塩を中心としたダイマー型Mott絶縁体におけるETダイマー内の電荷位置の自由度に着目し、電荷不均化状態あるいはその近傍状態における強電場印加効果を調べ、電場印加による新規電子相の発現を目指す。
(ET)2X塩のイオン液体トランジスタにおける電流増幅機構の解明、ならびに絶縁体-金属転移や超伝導転移の探索を進める。また、電界効果を駆使したバンドフィリング制御による新規電子相の探索を推進する。
前年度に引き続き、新規三角格子系ET陽イオンラジカル塩やC60陰イオンラジカル塩の開発を行う。前者における設計指針は、平面三配位の遷移金属（S=0）が形成する平面ポリマー陰イオン内の空隙（keyhole）を用いて、ETダイマー（key、S=1/2）をkey-keyholeの関係で配列させることである。来年度は主に、Ag(I)やZn(II)含有ポリマー陰イオンを用いたκ型ET塩の系統的な開発を目指す。
本研究プロジェクトの成果報告を兼ねた国際シンポジウムの開催を計画している。
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Research Products
(66 results)
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[Journal Article] Synthesis, Structures, and Properties of Crystalline Salts with Radical Anions of Metal-Containing and Metal-Free Phthalocyanines2015
Author(s)
D. V. Konarev, A. V. Kuzmin, M. A. Faraonov, M. Ishikawa, S. S. Khasanov, Y. Nakano, A. Otsuka, H. Yamochi, G. Saito, R. N. Lyubovskaya
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Journal Title
Chem. Eur. J.
Volume: 21
Pages: 1014-1028
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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[Journal Article] Isotropic Three-Dimensional Molecular Conductor Based on Coronene Radical Cation2014
Author(s)
Y. Yoshida, M. Maesato, Y. Kumagai, M. Mizuno, K. Isomura, H. Kishida, M. Izumi, Y. Kubozono, A. Otsuka, H. Yamochi, G. Saito, K. Kirakci, S. Cordier, C. Perrin
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Journal Title
Eur. J. Inorg. Chem.
Volume: 2014
Pages: 3871-3878
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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[Journal Article] Optical freezing of charge motion in an organic conductor2014
Author(s)
T. Ishikawa, Y. Sagae, Y. Naitoh, Y. Kawakami, H. Itoh, K. Yamamoto, K. Yakushi, H. Kishida, T. Sasaki, S. Ishihara, Y. Tanaka, K. Yonemitsu, S. Iwai
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Journal Title
Nature Commun.
Volume: 5
Pages: 5528/1-6
DOI
Peer Reviewed
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[Presentation] モット絶縁体κ-(ET)2X[X=Ag2(CN)3, B(CN)4, CF3SO3]における低エネルギー励起2015
Author(s)
清水康弘, 小野聡大, 伊藤正行, 吉田誠, 瀧川仁, 前里光彦, 大塚晃弘, 矢持秀起, 平松孝章, 吉田幸大, 齋藤軍治
Organizer
日本物理学会第70回年次大会
Place of Presentation
早稲田大学早稲田キャンパス
Year and Date
2015-03-21 – 2015-03-24
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[Presentation] C3h, D6h, D4h対称性分子におけるヤーン・テラー歪み，および電子構造に関する理論的解析2015
Author(s)
大江佳毅, 中野義明, 高橋佑輔, 大塚晃弘, 矢持秀起, 吉田幸大, 齋藤軍治, D. V. Konarev, R. N. Lyubovskaya
Organizer
第13回京都大学低温物質科学研究センター講演会・研究交流会
Place of Presentation
京都大学百周年時計台記念館
Year and Date
2015-02-10 – 2015-02-10
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[Presentation] コロネンラジカル陽イオンを用いた3次元伝導性超分子ローターの開発2014
Author(s)
吉田幸大, 前里光彦, 熊谷翼秀, 水野元博, 磯村和秀, 岸田英夫, 和泉正成, 久保園芳博, 大塚晃弘, 矢持秀起, 齋藤軍治
Organizer
第8回分子科学討論会
Place of Presentation
広島大学東広島キャンパス
Year and Date
2014-09-21 – 2014-09-24
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[Presentation] 三角格子モット絶縁体κ-(ET)2X（X=Ag2(CN)3, B(CN)4, CF3SO3）のNMRによる研究2014
Author(s)
清水康弘, 小野聡大, 伊藤正行, 吉田誠, 瀧川仁, 大塚晃弘, 前里光彦, 矢持秀起, 平松孝章, 巴山洋美, 吉田幸大, 齋藤軍治
Organizer
日本物理学会2014年秋季大会
Place of Presentation
中部大学春日井キャンパス
Year and Date
2014-09-07 – 2014-09-10
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[Presentation] First Coronene Cation Radical Salt: Isotropic Three-Dimensional Molecular Conductor2014
Author(s)
Y. Yoshida, M. Maesato, Y. Kumagai, M. Mizuno, K. Isomura, H. Kishida, M. Izumi, Y. Kubozono, A. Otsuka, H. Yamochi, G. Saito, K. Kirakci, S. Cordier, C. Perrin
Organizer
International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM2014)
Place of Presentation
フィンランド・トゥルク
Year and Date
2014-06-30 – 2014-07-05
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[Presentation] Superconductivity Emerging from Spin Liquid2014
Author(s)
M. Maesato, T. Hiramatsu, Y. Yoshida, Y. Shimizu, A. Otsuka, G. Saito, H. Kitagawa
Organizer
International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM2014)
Place of Presentation
フィンランド・トゥルク
Year and Date
2014-06-30 – 2014-07-05
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