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2011 Fiscal Year Annual Research Report

CT励起光不斉反応:波長選択による高立体選択性の実現と介在メカニズムの解明

Research Project

Project/Area Number 23350018
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

Research Field Organic chemistry
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

森 直  大阪大学, 大学院・工学研究科, 准教授 (70311769)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 楊 成  大阪大学, 大学院・工学研究科, 助教 (70456995)
福原 学  大阪大学, 大学院・工学研究科, 助教 (30505996)
Keywords励起波長効果 / エキシプレックス / 励起CT錯体 / 分子内CT相互作用 / 温度効果 / エントロピー・エンタルピー / 蛍光スペクトル
Research Abstract

これまでの研究において、基底状態の電荷移動(CT)相互作用に着目し、2種類の分子間[2+2]環化付加反応における励起波長効果とその温度効果を検討したところ、CT錯体の励起において通常のエキシプレックスとは異なる励起種が生成することが明らかとなった。しかしながらそのメカニズムの詳細は明らかとなっておらず、合成反応への応用は達成できていない。このような問題点を解決するために、本年度はドナー部位としてナフチル基を有する分子内CT反応系(4-ナフチル-1-ブデン誘導体)を新たに構築し、その分光学的検討、並びに光反応を検討した。まず、基底状態において比較的強い分子内CT相互作用がみられることが確認された。光反応生成物や基質は未知化合物であるため、まずこれらの生成物の単離・同定を行った。ナフチル基の導入により蛍光スペクトルを用いた励起状態の検証が可能となった。具体的な結果としては、蛍光スペクトルのストークスシフトが溶媒極性に極めて鋭敏であることが明らかとなり、本系の中間体として生じる励起種がかなり分極した化学種であることが初めて明らかとなった(この点に関してはさらに詳細に検討を進めることで具体的な分極率を算出する予定である)。非極性溶媒中では、エキシプレックス発光に加えてナフタレン部位の局所的な発光も見られることが明らかとなり、後述の光反応と対応する結果となった。光反応において、極性溶媒においてはいずれの励起波長を用いても環化生成物を選択的に与える結果となったが、非極性溶媒中では、環化生成物に加えて転位生成物も得られた。いずれの場合でも、生成物比はこれまで報告している4-フェニル-1-ブテン誘導体での結果に比較してかなり高い値となった。反応の詳細を温度効果・励起波長効果などに着目し、次年度以降さらに検討を進める予定である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

研究の本年度の当初計画、およびその規模が妥当であり、また特段の問題もなく順調に進んでいる。今後もこのペースで予定通り検討を進める。

Strategy for Future Research Activity

研究はおおむね順調に進展しているため、来年度も当初研究計画通り研究を進める。現時点では変更点や問題点は特に見当たらない。また、新年度にならないと確定しない部分もあるが研究のさらなる推進のため、可能であれば新らたに配属される学生(4年生)を1名追加で研究の一部を分担、担当してもらうこととし、効率アップを図りたいと考えている。

  • Research Products

    (18 results)

All 2012 2011 Other

All Journal Article (14 results) (of which Peer Reviewed: 13 results) Presentation (3 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Theoretical and Experimental Investigations of Circular Dichroism and Absolute Configuration Determination of Chiral Anthracene Photodimers2012

    • Author(s)
      A. Wakai, H. Fukasawa, C. Yang, T. Mori, Y. Inoue
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 134 Pages: 4990-4997

    • DOI

      10.1021/ja300522y

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Dual Supramolecular Photochirogenesis : Ultimate Stereocontrol of Photocyclodimerization by a Chiral Scaffold and Confining Host2011

    • Author(s)
      Yang, C.; Ke, C.; Liang, W.; Fukuhara, G.; Mori, T.; Liu, Y.; Inoue, Y.
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 133 Pages: 13786-13789

    • DOI

      10.1021/ja202020x

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Planar-to-Planar Chirality Transfer in the Excited State. Enantiodifferentiating Photoisomerization of Cyclooctenes Sensitized by Planar-Chiral Paracyclophane2011

    • Author(s)
      Maeda, R.; Wada, T.; Mori, T.; Kono, S.; Kanomata, N.; Inoue, Y.
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 133 Pages: 10379-10381

    • DOI

      10.1021/ja203781f

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Axial Chirality of Donor-Donor, Donor-Acceptor and Tethered 1,1'-Binaphthyls. A Theoretical Revisit with Dynamics Trajectories2011

    • Author(s)
      Nishizaka, M.; Mori, T.; Inoue, Y.
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry, A

      Volume: 115 Pages: 5488-5495

    • DOI

      10.1021/jp202776g

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Enantiodifferentiating Photoisomerization of (Z,Z)-1, 3-Cyclooctadiene Included and Sensitized by Naphthoyl-Curdlan2011

    • Author(s)
      Fukuhara, G.; Imai, M.; Yang, C.; Mori, T.; Inoue Y.
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 13 Pages: 1856-1859

    • DOI

      10.1021/ol2003644

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Recent Theoretical and Experimental Advances in the Electronic Circular Dichroisms of Planar Chiral Cyclophanes2011

    • Author(s)
      Mori, T; Inoue Y.
    • Journal Title

      Topics on Current Chemistry

      Volume: 298 Pages: 99-128

    • DOI

      10.1007/128_2010_59

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Chiral Ionic Liquid-mediated Photochirogenesis. Enantiodifferentiating Photocyclodimerization of 2-Anthracenecarboxylic Acid2011

    • Author(s)
      Fukuhara, G.; Okazaki, T.; Lessi, M.; Nishijima, M.; Yang, C.; Mori, T.; Mele, A.; Bellina, F.; Chiappe, C.; Inoue, Y.
    • Journal Title

      Organic & Biomolecular Chemistry

      Volume: 9 Pages: 7105-7112

    • DOI

      10.1039/c1ob05716b

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Wavelength-Controlled Supramolecular Photocyclodimerization of Anthracenecarboxylate Mediated by Y-Cyclodextrins2011

    • Author(s)
      Wang, Q.; Yang, C.; Ke, C.; Fukuhara, G.; Mori, T.; Liu, Y.; Inoue Y.
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 47 Pages: 6849-6851

    • DOI

      10.1039/c1cc11771h

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Supramolecular Complexation and Photocyclodimerization of Methyl 3-Methoxy-2-Naphthoate with Modified Y-Cyclodextrins2011

    • Author(s)
      Liang, W.; Zhang, H.-H.; Wang, J.-J.; Peng, Y.; Chen, B.; Yang, C.; Tung, C.-H.; Wu, L.-Z.; Fukuhara, G.; Mori, T.; Inoue, Y.
    • Journal Title

      Pure and Applied Chemistry

      Volume: 83 Pages: 769-778

    • DOI

      10.1351/pac-con-10-10-04

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Supramolecular FRET Photocyclodimerization of Anthracenecarboxylate with Naphthalene-capped Y-Cyclodextrin2011

    • Author(s)
      Wang, Q.; Yang, C.; Fukuhara, G.; Mori, T.; Liu, Y.; Inoue Y.
    • Journal Title

      Beilstein Journal of Organic Chemistry

      Volume: 7 Pages: 290-297

    • DOI

      10.3762/bjoc.7.38

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Experimental and Theoretical Investigations of Circular Dichroism of Donor-Acceptor 1,1'-Binaphthyls : Influence of Substitution on the Coupling Amplitude and Cotton Effect of the Charge-Transfer Band2011

    • Author(s)
      Nakai, Y; Nishizaka, M.; Yang, C.; Fukuhara, G.; Mori, T.; Inoue Y.
    • Journal Title

      Chirality

      Volume: E23 Pages: 22-27

    • DOI

      10.1002/chir.20947

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Roes of Entropy in Supramolecular Photochirogenesis : Enantiodifferentiating Photoisomerization of Cyclooctenes in Chiral Sensitizer-Immobilized MCM-41 Cavities2011

    • Author(s)
      Maeda, R.; Wada, T.; Kusaka, A.; Mori, T.; Iwamoto, M.; Inoue Y.
    • Journal Title

      Photochemical & Photobiological Sciences

      Volume: 10 Pages: 1390-1392

    • DOI

      10.1039/c1pp05087g

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Competitive Photocyclization/Rearrangement of 4-Aryl-1,1-dicyanobutenes Controlled by Intramolecular Charge-Transfer Interaction. Effect of Medium Polarity, Tempetature, Pressure, Excitation Wavelenath, and Confinement2011

    • Author(s)
      Ito, T.; Nishiuchi, E.; Fukuhara, G.; Inoue, Y.; Mori, T.
    • Journal Title

      Photochemical & Photobiological Sciences

      Volume: 10 Pages: 1405-1414

    • DOI

      10.1039/c1pp05038a

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Editorial : Introduction to the Themed Issue in Honour of the Contribution of Japanese Scientists to Photochemistry2011

    • Author(s)
      Bohne, C; Mori T.
    • Journal Title

      Photochemical & Photobiological Sciences

      Volume: 10 Pages: 1379

    • DOI

      10.1039/c1pp90023d

  • [Presentation] Selective Charge Transfer Excitation of Chiral Donor-Acceptor Systems for Controlling Stereoselectivities in Asymmetric Photocycloadditions2011

    • Author(s)
      Mori, T.; Inoue, Y.
    • Organizer
      10th International Symposium on Organic Reactions
    • Place of Presentation
      Keio University, Tokyo, Japan
    • Year and Date
      20111121-20111124
  • [Presentation] Theoretical Studies on Axial Chirality of Donor-Donor, Donor-Acceptor and Tethered 1,1'-Binaphthyls2011

    • Author(s)
      Mori, T.; Nishizaka, M.; Inoue, Y.
    • Organizer
      Chirality 2011
    • Place of Presentation
      University of Liverpool, Liverpool, UK(招待講演)
    • Year and Date
      20110710-20110713
  • [Presentation] Theoretical Studies on Chiroptical Properties and Absolute Configuration of Anthracene Cyclodimers2011

    • Author(s)
      Wakai, A.; Umehara, H.; Mori, T.; Yang, C.; Fukuhara, G.; Inoue, Y.
    • Organizer
      Symposium on Molecular Chirality 2011
    • Place of Presentation
      Tokyo Institute of Technology, Tokyo, Japan
    • Year and Date
      20110520-20110521
  • [Remarks]

    • URL

      http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/~inoken/index.php?id=article&lang=ja

URL: 

Published: 2013-06-26  

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