• Search Research Projects
  • Search Researchers
  • How to Use
  1. Back to project page

2012 Fiscal Year Annual Research Report

CT励起光不斉反応:波長選択による高立体選択性の実現と介在メカニズムの解明

Research Project

Project/Area Number 23350018
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

森 直  大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (70311769)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 福原 学  大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (30505996)
Project Period (FY) 2011-04-01 – 2016-03-31
Keywords励起波長効果 / エキシプレックス / 励起CT錯体 / 分子内CT相互作用 / 温度効果 / エントロピー・エンタルピー / 蛍光スペクトル / 可視光利用
Research Abstract

これまでの検討で、基底状態の電荷移動(CT)相互作用に着目し、分子間環化付加反応における励起波長効果とその温度効果を検討した。また、分子内反応系においても波長効果を検討し、CT錯体の励起において通常のエキシプレックスとは異なる励起種が生成するばかりでなく、おなじCT励起内でも波長効果が見られることを見出し、励起波長の選択が光反応においてきわめて重要な制御因子であるということを明確に示すことができた。しかしながら介在するメカニズムや、これら励起種がどのように異なるかなどの詳細は明らかとなっておらず、厳密な意味での反応制御や、ひいては合成反応への応用は困難であった。このような問題点を解決するために、当該年度においては分子内CT系を構築し、その初期的な検討結果をJ. Am. Chem. Soc.誌に報告した。また励起状態挙動を蛍光スペクトルによる検討とあわせて行うため、ドナー部位としてナフチル基を有する分子内CT反応系の光反応の検討を開始した。興味深いことに、中程度の極性を有する溶媒で環化生成物を優先的に与える結果となり、これまでのベンゼン誘導体とは異なる結果となり、非極性溶媒中では、環化生成物に加えて転位生成物も得られた。また予期せぬ結果として、アセトニトリル中ではその付加体が生成した。このようなアセトニトリルの付加はこれまでに報告例のないきわめて特異な反応であるため、その適応限界等についてより詳細に検討することで、さらに励起CT化学種の詳細が明らかとなるものと期待される。成果は光化学討論会、基礎有機化学討論会等の国内討論会、および国際会議において報告するとともにリストに示すとおりの専門誌(主にアメリカ化学会)において発表を行った。また、一般向けの広報活動の一環として化学誌に寄稿した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

研究の本年度の当初計画、およびその規模は妥当であり、順調に進んでいる。以下に概略するように予想以上の成果が上がっている。
(1)主に反応機構に関する基礎的研究が十分達成され、J. Am. Chem. Soc.誌へ2報の報告をはじめ、成果報告がリストのとおり際立っている。
(2)国際会議での招待講演で研究が認められた。
(3)一般雑誌化学への読み物の執筆。
(4)一連の研究は不斉光反応における波長効果のメカニズムに関するものから始まっているが、予期せぬ結果として、CT性ならではの反応が見出された。このことは可視光利用反応へと展開可能であり、エネルギー問題解決への糸口ともなると考えられる。
これらの結果は、当初計画を質、量ともに凌駕するものであるため、(1)の判定と判断した。

Strategy for Future Research Activity

研究はおおむね順調に進展しているため、来年度も当初研究計画通り研究を進める。これまで特に不斉反応において励起CT錯体の特異性に注目してきたが、さらに一般的な光反応系においても励起CTの特異性に着目しあわせて検討を進める予定である。これらは可視光利用光反応としてエネルギー問題にも寄与する可能性がある。新年度に際し、さらなる推進のため、新らたに配属される4年生を1名追加して研究の一部を分担、担当してもらうこととし、効率アップを図る予定である。

  • Research Products

    (15 results)

All 2012 Other

All Journal Article (9 results) (of which Peer Reviewed: 9 results) Presentation (4 results) (of which Invited: 1 results) Book (1 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Control of Conformer Population and Product- and Stereoselectivity in Competitive Photocyclization/Rearrangement of Chiral Donor-Acceptor Dyad2012

    • Author(s)
      E. Nishiuchi, T. Mori, Y. Inoue
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 134 Pages: 8082-8085

    • DOI

      10.1021/ja302768w

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Theoretical and Experimental Investigations of Circular Dichroism and Absolute Configuration Determination of Chiral Anthracene Photodimers2012

    • Author(s)
      A. Wakai, H. Fukasawa, C. Yang, T. Mori, Y. Inoue
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 134 Pages: 4990-4997

    • DOI

      10.1021/ja300522y

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Cyclodextrin Nanosponge-sensitized Enantiodifferentiating Photoisomerization of Cyclooctene and 1,3-Cyclooctadiene2012

    • Author(s)
      W. Liang, C. Yang, M. Nishijima, G. Fukuhara, T. Mori, A. Mele, F. Castiglione, F. Caldera, F. Trotta, Y. Inoue
    • Journal Title

      Beilstein Journal of Organic Chemistry

      Volume: 8 Pages: 1305-1311

    • DOI

      10.3762/bjoc.8.149

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Supramolecular Photochirogenesis with Novel Cyclic Tetrasaccharide: Enantiodifferentiating Photoisomerization of (Z)-Cyclooctene with Cyclic Nigerosylnigerose-Based Sensitizers2012

    • Author(s)
      C. Yang, W. Liang, M. Nishijima, G. Fukuhara, T. Mori, H. Hiramatsu, Y. Dan-oh, K. Tsujimoto, Y. Inoue
    • Journal Title

      Chirality

      Volume: 24 Pages: 921-927

    • DOI

      10.1002/chir.22014

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Absolute Configuration of Atropisomeric Polychlorinated Biphenyl 183 Enantiomerically Enriched in Human Samples2012

    • Author(s)
      M. Toda , C. Matsumura , M. Tsurukawa , T. Okuno , T. Nakano , Y. Inoue, T. Mori
    • Journal Title

      Journal of Physical Chemistry A

      Volume: 116 Pages: 9340-9346

    • DOI

      10.1021/jp306363n

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Theoretical and Experimental Studies on Circular Dichroism of Carbo[n]helicenes2012

    • Author(s)
      Y. Nakai, T. Mori, Y. Inoue
    • Journal Title

      Journal of Physical Chemistry A

      Volume: 116 Pages: 7372-7385

    • DOI

      10.1021/jp304576g

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Enantiodifferentiating Photocyclodimerization of 2-Anthracenecarboxylic Acid via Competitive Binary/Ternary Hydrogen-Bonded Complexes with 4-Benzamidoprolinol2012

    • Author(s)
      Y. Kawanami, S. Katsumata, J. Mizoguchi, M. Nishijima, G. Fukuhara, C. Yang, T. Mori, Y. Inoue
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 17 Pages: 4962-4965

    • DOI

      10.1021/ol3023402

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Strictly Diastereocontrolled Photocyclodimerization of 2-Anthracenecarboxylates Tethered to Cyclic Tetrasaccharide2012

    • Author(s)
      G. Fukuhara, T. Nakamura, Y. Kawanami, C. Yang, T. Mori, H. Hiramatsu, Y. Dan-oh, K. Tsujimoto, Y. Inoue
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 48 Pages: 9156-9158

    • DOI

      10.1039/C2CC34880B

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Accomplishment of determining method for absolute configuration: reproduction of CD spectra by theoretical calculations2012

    • Author(s)
      T. Mori, Y. Inoue
    • Journal Title

      Kagaku (Kyoto, Jpn.)

      Volume: 67 Pages: 72-73

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Competitive Photocyclization and Photorearrangement of Donor-acceptor 4-Naphthyl-1,1- dicyanobutenes2012

    • Author(s)
      Yoshiaki Aoki・Tadashi Mori・Cheng Yang・Gaku Fukuhara・Yoshihisa Inoue
    • Organizer
      7th Asian Photochemistry Conference 2012
    • Place of Presentation
      大阪大学(吹田市)
    • Year and Date
      20121112-20121112
  • [Presentation] Enantiodifferentiating Photoisomerization of Cyclooctane and 1,3-Cyclooctadiene Sensitized by Cyclodextrin Nanosponges2012

    • Author(s)
      Wenting Liang・Cheng Yang・Masaki Nishijima・ Gaku Fukuhara・Tadashi Mori・Andrea Mele・ Franca Castiglione・Francesco Trotta・Yoshihisa Inoue
    • Organizer
      24th IUPAC Symposium on Photochemistry
    • Place of Presentation
      Coimbra(Portugal)
    • Year and Date
      20120715-20120720
  • [Presentation] Circular Dichroisms of Helicenes. A Combined Theoretical and Experimental Study2012

    • Author(s)
      T. Mori
    • Organizer
      Chiral Synthetic Chemistry
    • Place of Presentation
      Bielefeld(Germany)
    • Year and Date
      20120710-20120713
    • Invited
  • [Presentation] 鎖状多糖類及び環状四糖をキラル足場とする2-アントラセンカルボン酸のジアステレオ区別光環化二 量化反応

    • Author(s)
      福原 学・中村 知宏・楊 成・森 直・平松 弘幸・ 段王 保文・辻本 和雄・井上 佳久
    • Organizer
      Symposium Molecular Chirality Asia 2012
    • Place of Presentation
      九州大学(福岡県)
  • [Book] CRC Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology, 3rd ed2012

    • Author(s)
      T. Mori, Y. Inoue
    • Total Pages
      1694
    • Publisher
      CRC Press
  • [Remarks] 分子相関化学領域井上研究室

    • URL

      http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/~inoken/

URL: 

Published: 2014-07-24  

Information User Guide FAQ News Terms of Use Attribution of KAKENHI

Powered by NII kakenhi