2022 Fiscal Year Annual Research Report
Study of hydrogen-bonding structure and dynamics at water and ice surfaces, and its application to complicated surfaces and interfaces
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21H01878
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | University of Toyama |
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Principal Investigator |
石山 達也 富山大学, 学術研究部工学系, 准教授 (10421364)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2026-03-31
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| Keywords | 分子動力学シミュレーション / 時間分解分光法 / 水 / 変角振動 / 緩和ダイナミクス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
水は溶媒として多くの化学反応において重要な役割を果たしている。水中での光化学反応など，その分子論的メカニズムを理解するためには，水の静的構造のみならず励起ダイナミクスを理解する必要がある。本研究は，これまでバルク水，あるいは空気/水界面のOH振動の緩和ダイナミクスを，第一原理分子動力学シミュレーションにより振動の自由度を一部拘束することで緩和経路を限定する方法により決定し成果をあげてきた。今回は，水の変角振動モードを励起し，その振動緩和ダイナミクスを第一原理分子動力学シミュレーションにより明らかにすることを目的とした。水の変角振動緩和を議論する実験として，これまで赤外ポンプ-プローブ分光法などが用いられてきた。これまでの研究では，変角振動の緩和経路としては，(1)分子内の回転(秤動)運動との非調和カップリングにより緩和するケース，(2)HOH変角振動の倍音とOH振動がカップリングして(Fermi共鳴して)緩和するケース，(3)分子間の変角振動がカップルして緩和するケース，がこれまで主に議論されてきた。過去の実験では，上記の中でも主に(2)や(3)の効果の重要性を主張した報告や，(1)の効果が支配的であることを報告があり，はっきりしたことが分かっていなかった。本研究では，これら(1)～(3)の緩和エネルギーの割合を第一原理分子動力学シミュレーションにより初めて定量的に評価した。純水系と同位体希釈系の両方の系に対して振動緩和経路を見積もったところ，どちらの系でも(1)の緩和経路が90%程度を支配することを明らかにし，同位体効果がほとんど見られないことを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究課題は，水のOH伸縮振動，HOH変角振動のエネルギー緩和ダイナミクスをab initio MDシミュレーションで解明することを目的に行われてきたが，この２年間で界面での自由OHや水素結合OHの伸縮振動緩和ダイナミクス，およびバルクでのOH伸縮振動やHOH変角振動の緩和ダイナミクスに関して研究成果を得ることができ，おおむね順調に進展していると言える。特に，伸縮振動と変角振動の緩和ダイナミクスには，同位体効果が前者では大きく，後者では小さいという特徴が理論計算のレベルで初めて明らかになり，計算と実験との一致も良い精度で得られている。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後の研究では，常温での振動緩和ダイナミクスが得られたので，その温度依存性について研究する予定である。特に水と異なり，氷になると緩和経路が水の場合と比べて大きく異なる可能性があるため，広範囲の温度についての緩和メカニズムの詳細を明らかにする。さらに，本研究課題のもう一つの方向性である「複雑界面」にも焦点をあてる。特に高分子界面はその典型例であり，水との界面の研究は現在ホットな研究分野になりつつある。高分子は低分子にはない「絡み合い構造」を有することが知られており，特にその界面での特徴はまだ多くの事が分かっていない。界面での高分子の構造や振る舞いを含め，その水との相互作用に注目した研究を行っていく。
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