2014 Fiscal Year Annual Research Report
遷移金属触媒によるアルキル化を基盤とする物質変換反応の開発と応用
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25248025
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
神戸 宣明 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (60144432)
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| Project Period (FY) |
2013-05-31 – 2017-03-31
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| Keywords | クロスカップリング反応 / 多成分反応 / アルキル化反応 / 遷移金属触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
クロスカップリング反応の合成化学的利用の拡大をめざし、コバルト触媒系の反応条件の最適化および大スケールでの実施を検討し、合成反応としての利用価値の高さを示した。また、銅触媒系について詳細な反応機構研究を行い、触媒の失活過程の詳細を明らかにした。また、ブタジエンおよびアルキン添加剤の触媒失活の抑制効果に関する調査を行い、その詳細を明らかにした。その結果、これまで触媒回転数が数百回であったアルキル―アルキルクロスカップリング反応において触媒回転数１００万回以上を達成した。さらに、連続的なクロスカップリング反応による有用化合物の合成をめざし、多くの天然物および医薬品に含まれるシクロプロパン骨格を導入可能な合成素子の開発を行った。
また、機能性共役分子ヘのアルキル鎖の導入によるバルク材料中での配向制御を目指し、機能性分子のモデル分子としてアントラセンを取り上げ、アルキル鎖の導入位置および長さによる固体状態での分子配向の変化に関する予備的知見を得た。
共役ジエン類の分子変換反応に取り組み、銅触媒およびニッケル触媒によるパーフルオロアレーンによるブタジエンのパーフルオロアリール化反応を見出し合成反応へと展開した。銅触媒を用いるとブタジエンの内部炭素にパーフルオロアリール基が導入された生成物が得られた。一方で、ニッケル触媒を用いた場合には、ブタジエンの二量化を伴って、1,6-オクタジエン構造の３位にパーフルオロアリール基が導入された生成物が選択的に得られた。
錯体化学的手法を駆使し、アニオン性錯体の構造決定に取り組んだ。その結果、ロジウム触媒による炭素―酸素結合の切断を経るクロスカップリング反応の想定鍵活性種であるアニオン性ジアリールロジウムの単離構造決定に成功し、前年度の機構研究から想定された反応機構を裏付ける重要な知見を得た。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまで反応の制御が困難なため触媒効率の低さが問題となっていたアルキル―アルキルクロスカップリング反応について詳細な反応機構研究を行い、触媒の失活過程を含む反応の全貌を明らかにし、触媒活性向上の指針を示した。本成果は、本研究課題の中心的なテーマであるアルキル化反応の開発において重要な知見であり、飽和炭素骨格の効率的構築手法の開発が遅れていたため今まで余り研究されてこなかったsp3－炭素化学の今後の発展に大きく貢献すると期待される。さらに、安価な銅金属を用いて極めて高い触媒効率が達成できたことは、グリーンケミストリーの発展および資源の有効利用の観点からも大きな意味を持つと考えられる。また、錯体化学的手法を駆使し、これまで想定していたアニオン性錯体の単離・構造決定に成功し、それらが、実際に反応に関与していることを明らかにした。この成果は、アニオン性錯体の触媒反応への応用研究の分野において、今後の大きな発展につながる事が期待される。上記の様にクロスカップリング型の反応に関して、反応活性種および反応機構を詳細に検討することにより、計画当初の想定を超える多くの重要な結果が得られつつある。
また、ブタジエンを含む多成分反応においても金属触媒を使い分けることにより生成物の構造を制御出来ることを示すとともに、反応試薬の探索を推進し、パーフルオロアレーンのようなこれまで多成分反応の反応基質として利用されてこなかった化合物群が利用出来ることを明らかにした。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究は、飽和炭素骨格の簡便かつ効率的構築手法を開発する事により、有機合成化学、触媒化学、機能材料科学、生化学関連分野等の広い分野の発展に寄与する基礎的知見を得ると共に、応用分野の開拓を合わせて行うことを目指している。上記の通り、研究は順調に進行しており、当初予想していなかったパーフルオロベンゼン類の炭素―フッ素結合の切断を伴った新規合成手法の可能性を見出している。また、触媒活性種の単離・構造決定、反応機構研究による反応機構の詳細が明らかになりつつある。これらの知見をもとに、平成２７年度には更にアルキル化反応および不活性な結合の切断を伴った結合形成反応の開発を進める。具体的には、不活性なsp2およびsp3炭素―フッ素結合の切断を伴ったクロスカップリングおよびマルチカップリング反応の探索を行う。また、マルチカップリング反応としてはこれまでのブタジエンを用いた反応系に更にアルキン等の不飽和化合物が挿入する反応系の構築を目指す。このテーマには、アニオン性錯体を触媒活性種として利用する手法を用いる。更に、他の元素と比べて特異な性質を有するフッ素を含む有機化合物の新規合成法の開発を行い、応用面の開拓へと展開する。
また、アルキル基の物理的性質に着目した機能性分子合成研究にも着手する。具体的には、シクロプロパンのような環状炭化水素の自在導入手法を駆使して生理活性物質群の効率的な合成手法の開発、長鎖アルキル鎖への位置選択的な官能基の導入手法の開発を行う。sp3－炭素を含む化合物群は、芳香族化合物やオレフィン等のsp2－炭素化合物が本質的に持ち得ないキラリティーを有する。本研究では、超分子相互作用の概念に基づく新たな不斉合成の手法を開拓する事も合わせて検討する。
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