2013 Fiscal Year Annual Research Report
超分子および高分子における反応中間体励起状態のダイナミクス
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25288035
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Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
藤塚 守 大阪大学, 産業科学研究所, 准教授 (40282040)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 分子素子 / 超高速分光 / 電子移動 / ラジカルイオン |
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| Research Abstract |
本研究は高励起状態や励起ラジカルイオン等の反応中間体励起状態のダイナミクスを超高速分光法を主に用いることで明らかにすることを目的としており、研究初年度においては以下の研究を遂行した。
(1)機能性分子の高励起状態からの電子移動の検討
機能性分子であるポルフィリンはSoret帯を励起することで高励起状態を生成し、S2蛍光を生じることが知られている。本研究では電子受容性のアンチモン(Sb)およびゲルマニウム(Ge)ポルフィリンのメソ位に電子供与性置換基を導入し、フェムト秒レーザーを用いSoret帯励起することで電子移動過程を検討した。これらのポルフィリンのS2蛍光寿命を蛍光アップコンバージョン法で検討したところ、メソ位の置換基の電子供与性の増加にともない、蛍光寿命が減少することを確認した。さらに、過渡吸収測定より電荷分離状態に帰属される吸収帯が生成することを確認した。なお、これらのポルフィリンのQ帯を励起した場合には電荷分離が確認されなかったことより、電荷分離は高励起状態生成に特有であることを明らかにした。またS2からの電荷分離速度は溶媒緩和速度に一致することより、電子カップリングの強さが反応速度に大きく影響していることを確認した。
(2)励起ラジカルアニオンからの電子移動の検討
イミド類は一電子還元により明瞭な吸収帯を可視域に示すことより、イミド類のダイアッド分子を用いることにより、ラジカルアニオン励起状態からの電子移動過程の検討が可能になる。本研究では、A1-A2ダイアッド分子のA1をナフタルジイミドに固定し、A2としてピロメリットイミド、ペリレンジイミド、フタルイミド、ナフタルイミドとした一連の分子を設計し、これらの合成に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究初年度では、高励起状態特有の反応としてポルフィリンをアクセプターとした電荷分離過程を明らかにした。本反応は最低励起状態からは進行しないこと、および電子供与体と電子受容体間の電子カップリングが重要であることを明瞭に示したことより、興味深い反応系である。
また、ラジカルアニオン励起状態からの電子移動を検討するために必要な一連の分子の合成に成功した。本研究では電子移動の自由エネルギー変化依存性および電子移動の距離依存性をシステマチックに検討することが重要であるが、これらを明確に示すような分子の合成には、一般に労力を要するが、初年度の研究より、一連の分子の合成に成功した。これにより、次年度以降の研究進展が期待できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究二年目においては、初年度の研究成果をさらに発展させる予定である。特に以下の二点に重点を置いている。
(1)ポルフィリン類を電子受容体とした電子移動の電子カップリング依存性の検討。研究初年度でメソ位に電子供与体を導入したアンチモンおよびゲルマニウムポルフィリンの電子移動を検討したが、さらにスズを配位したポルフィリンを使用し、電子供与基を軸配位子とした分子の合成および超高速分光による検討を行う。この場合には電子カップリングが小さくなることが予想されるためMarcus型の電子移動が予想される。
(2)ラジカルアニオン励起状態からの電子移動の検討。初年度に合成した一連のダイアッド分子を用い、ラジカルアニオン励起状態からの電子移動過程を検討する。ラジカルアニオンの生成には化学還元を用い、生じたラジカルイオンの吸収帯を励起することで電子移動を誘起する。電子移動速度の自由エネルギー変化依存性などが明らかになることが予想される。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
当該年度の研究を進めていく上で、必要に応じ研究費を執行した。このため、研究計画時の見込み額と執行額は異なったが、研究計画に変更はなく、前年度の研究費も含め、当初予定通りの計画を進めていく。
次年度使用額となった研究費は、当初研究計画の達成を目指すための、物品費等として使用する予定である。
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