2014 Fiscal Year Research-status Report
水のポリアモルフィズムによるアモルファス化したTHFハイドレートの溶媒状態の研究
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25400432
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| Research Institution | National Institute for Materials Science |
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Principal Investigator |
鈴木 芳治 独立行政法人物質・材料研究機構, その他部局等, その他 (90236026)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | クラスレートハイドレート / 圧力誘起アモルファス化 / 水のポリアモルフィズム / アモルファス氷 / ガラス転移 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
THF分子の存在が水のガラス状態に与える影響を調べるために、THFクラスレートハイドレート（THF-CH）及びアモルファス化したTHF-CH（a-THF-CH）の減圧及び加圧過程における体積変化及び熱変化の測定を行った。そして、THF-CH の圧力誘起アモルファス化の温度依存性、a-THF-CHのポリアモルフィック転移の温度依存性、そして高密度a-THF-CHのガラス転移を調べた。さらに、THF-CHのポリアモルフィックなPT相図を作成し、アモルファス氷（純水）のPT相図と比較した。
これらの比較から以下のことが分かった。１．THF-CHのアモルファス化曲線は氷Ihのアモルファス化曲線より高圧側に位置する。２．a-THF-CHの高密度－低密度状態間のポリアモルフィック転移は純水のアモルファス-アモルファス転移線より高圧側に位置する。３．減圧過程で高密度a-THF-CHのガラスから液体への転移（ガラス転移）が観測された。高密度a-THF-CHのガラス転移温度（Tg）は高密度アモルファス氷のTgより低い。
これらの実験結果は、THF分子の存在は低密度アモルファス氷（LDA)に見られる四面体性の高い水素結合ネットワーク構造を安定化していることを示唆している。これまでの研究から、電解質（LiCl）やグリセロール分子はLDAライクな構造を歪ます傾向にあり、今回の結果は逆の影響であることがわかった。おそらく、THF分子がLDAライクな水素結合ネットワーク構造を安定化させる効果は、THF水溶液が低温でガラス化せず、また偏析現象も起こさずにクラスレート構造を形成する要因の一つである。この結論は、疎水性物質の水溶性と水のポリアモルフィズムとの関係を理解する上で重要であり、水のポリアモルフィズムの観点から疎水性・親水性水和を考察する上でも意義がある。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2年目の目標の一つであるTHF-CHのポリアモルフィックな圧力ー温度状態図の作成は完了し、アモルファス氷（純水）の相図と比較をすることができた。また、THF分子が水のガラス状態に与える影響について、「THF分子が水の四面体性を安定化させる傾向がある」ことを示すことができた。
２年目のもう1つの目標である「ガス駆動式のダイヤモンドアンビルセル（DAC）をラマン分光測定用冷凍機に組み込むための改良作業」はほぼ完了している。しかし、THF-CHの高圧下での直接観察及びラマン測定が残されているため、この件の達成度は現段階で80％程度であると考える。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究課題の今後の推進方策として、以下の案件があげられる。
完成させたダイヤモンドアンビルセル（DAC）を組み込んだラマン分光測定用冷凍機を用い、高圧下でのTHF-CHのアモルファス化現象、a-THF-CHのポリアモルフィック転移、そして、アニールによるa-THF-CHの構造緩和を目視によって直接観察すると同時に、ラマン分光測定も行う。溶媒水の状態変化だけではなく、溶媒水のポリアモルフィックな状態変化に伴うTHF分子の動的構造変化も測定することで、水の状態変化の溶質への影響を調べる。できれば、これらの結果を、THF水溶液以外の水溶液（例えばLiCl水溶液、グリセロール水溶液など）から得られた結果と比較し、水のポリアモルフィズムを水溶液系に展開する。
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| Causes of Carryover |
冷凍機用チェンバーの改良・開発が当初見込んでいた予算額より安価に達成できたため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
前回作成したDAC用冷凍機チェンバーを基本にして、チェンバーをスリム化し、より簡便にサンプルの設置・測定ができる新たなチェンバーの開発を行うために使用する。
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| Remarks |
（２）はウェブマガジン「PingMag」の取材記事です。私の所属するポリアモルフィズムグループの研究紹介です。
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