2015 Fiscal Year Research-status Report
金属錯体の双安定性メカニズムの解明と物性制御への応用
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25410068
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| Research Institution | Kobe University |
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Principal Investigator |
高橋 一志 神戸大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (60342953)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | スピンクロスオーバー / アニオン性錯体 / 弱配位子場 / 電子受容性配位子 / 銅(I)錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
スピンクロスオーバー錯体を始めとした複合機能性金属錯体の電子物性のスイッチングを実現するために、それらの双安定性のメカニズムを明らかにすることが重要であり、(1)機能性配位子の開発、(2)分子間相互作用の導入、(3)外場応答性という観点から検討を行なっている。
(2)のアプローチに基づきスピンクロスオーバーによる高スピン鉄(III)アニオンの磁性制御の検討したところ、予想外に生成した鉄(III)高スピン四核錯体が分子間相互作用を介した交換相互作用により反強磁性転移を示すことを昨年度報告した。その錯形成のメカニズムを検討するためにシッフ塩基のイミノ基をアゾ基に置換した誘導体において、弱配位子場で本来高スピンと予想される鉄(III)錯アニオンがスピンクロスオーバーを示すことを発見し、各種測定から証明することに成功した。金属錯アニオンがスピンクロスオーバーを示す報告は数例しかなく、これまでに全く報告例のない配位ドナー原子の組み合わせを持つスピンクロスオーバー錯体である。DFT計算から配位子のアゾ基部分に由来する分子軌道と中心鉄(III)イオンとの相互作用によりスピンクロスオーバーを示す領域まで配位子場分裂エネルギーが増加したものであることが示唆された。今後これらの知見を確かめる実験が必要である。
一方、3年目の研究計画にあるスピンクロスオーバー以外の電子物性への展開として、(1)のアプローチより電子受容性配位子を設計合成し、発光性を示す銅(I)イオンとの錯形成を検討したところ、配位高分子錯体が得られた。さらにこれらの錯体の一つは配位子の分子回転に基づく構造転移を示すことが明らかになった。今後、この構造転移と銅錯体の発光特性との関係を明らかにしていく予定である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
これまでに例のない配位ドナー原子の組み合わせからなるスピンクロスオーバー錯体の発見は、本研究の目的である複合機能性スピンクロスオーバー錯体の開発に対して、設計指針の一つである分子間相互作用の積極的利用に加えスピンクロスオーバー錯体の配位子分子の設計の重要性をあきらかにした。これらの知見は本研究開始時の想定を上回る成果であり、今後そのメカニズムを明らかにすることで機能性配位子設計へのより幅広い展開が期待される。
さらに、電子受容性配位子とその金属錯体の開発からは分子内回転という分子自由度が分子性物質の機能性との相関を示す可能性を示すものであり、こちらも想定外の成果である。配位子分子の電子状態に加え、分子運動の自由度を活用することも重要であることを示す結果と考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究では機能性スピンクロスオーバー錯体の物性制御を目的として研究を進めてきた。今年度は想定外の成果が得られ、分子間相互作用の活用に基づく金属錯体分子間の配列制御という本研究の研究指針に対して、配位子設計に基づく配位子の分子軌道と金属イオンとの軌道間相互作用と金属錯体分子間の軌道相互作用の制御という新たな研究指針が加わることになった。今後はこれまで3年間に見出してきた研究成果に対してそれらのメカニズムを解明することとさらに研究を進展させることに加え、新たに加わった研究指針に基づく機能性物質開発についても応用展開を図っていく予定である。
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