2014 Fiscal Year Annual Research Report
電子状態決定因子の多重性を用いた分子性導体の新規相転移機構の開拓
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26288035
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
矢持 秀起 京都大学, 低温物質科学研究センター, 教授 (20182660)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 分子性固体 / 有機動体 / 強相関電子系 / 結晶工学 / 磁性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
(EDO-TTF)2PF6のを母物質とする多重不安定性物質の相転移挙動について、ドナー分子のメチル誘導体であるMeEDO-TTFを含む混晶の相転移挙動を精査した。母物質がPeierls転移、電荷秩序化転移、対成分の秩序化転移の機構が共同的に働く金属-絶縁体転移を示すのに対して、MeEDO-TTFを6-8%固溶させた場合は、室温からの冷却に伴い、先ずPeierls転移が起きた中間状態を経て、更に低温側で電荷秩序化転移が起き低温相となる。この二段階転移に伴う結晶構造の変化を解析する方法として、ドナー分子を構成する原子の位置の変化を追跡することを試みた。予備的な結果として、中間状態での原子位置が低温相よりも高温相でのそれらに近いことが判った。
他のEDO-TTF誘導体を用いた相転移物質の開拓研究については、塩素置換EDO-TTFの陽イオンラジカル塩を検討し、AsF6およびSbF6との2:1錯体を得た。これらは、それぞれ、Mott絶縁体と金属的錯体であったが、これらの結晶構造の温度変化を検討し、小さな陰イオン(AsF6)の錯体はより大きな陰イオン(SbF6)の錯体の低温状態に対応することが判った。
閉殻陰イオン部位を含むTTF誘導体の開拓については、これと第二のドナー分子との電荷移動錯体中で後者をよりイオン化した形にさせやすくするため、電子供与性が比較的弱いTTF誘導体を合成することとした。ホスホン酸イオン部位(-P(O)(OH)O陰イオン残基)を持つTTF誘導体としてはトリメチルTTF-P(O)(OH)Oが知られているが、本研究では、4,5-エチレンジオキシ-4'-メチルTTFの5'位に-P(O)(OH)O陰イオン部位を導入した化合物の合成を試みた。本年度は、低収率ながら目的化合物と考えられる物質を1H NMRで確認することが出来た。
より大きなπ共役系を持つ化合物の電荷移動錯体の開拓も行い、温度変化に伴いC60陰イオン間でσ結合が可逆的に生成・開裂する錯体も得られた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
新規な機構による相転移を起こす分子性導体の開拓を行う本研究は、分子性物質の持つ機能性を引き出し、遍歴電子系の基礎科学的な理解を進めるとともに、相転移に伴う物性変化を利用する応用技術の基礎を与える課題である。
この研究目的の達成に向け、本研究課題申請書に記した研究計画に沿って多重不安定性物質の相転移挙動の検討ならびに閉殻陰イオン部位を含むTTF誘導体の開拓を進めている。前者では物質合成と構造・物性の測定がほぼ完了しているが、誤差(標準偏差)を考慮した数値データの処理に多大な時間を要することが判明した。このため、最終的な結論が得られていないが、データの取り扱い方法をほぼ確立することが出来ている。後者については、目的のTTF誘導体の合成条件を探ることが予想以上に困難であることが判った。現段階では1H NMRのみによる判定であるが、標的化合物が得られれていると判断でき、今後の実験方針を定めることが出来た。
上記ふたつの主課題からさらに物質群の枠を広げるために進めている他のEDO-TTF誘導体やより大きなπ共役系を持つ化合物を用いた電荷移動錯体の開拓と構造・物性の検討については、相転移を示す物質を含め数多くの新規物質が得られている。
以上の進展状況から、自己点検による評価を上記の通りとした。
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| Strategy for Future Research Activity |
主課題の第一である多重不安定性物質の相転移挙動の解析については、高温相から中間状態を経て低温相に至る各温度での結晶構造を、上述の原子位置の変化としてとらえるためのデータ処理手順がほぼ確立されたので、これを用いて、特に中間状態の構造的特徴を物性と関連させながら検討する。
第二の課題であるTTF誘導体の合成については更に条件検討を重ね、先ず、標的化合物の化学構造と結晶構造の確定を行う。特に、結晶構造については、TTF誘導体に特徴的な硫黄原子を用いた分子間相互作用のみならず、負電荷が集中する陰イオン部位と隣接分子の相互作用についても注意深く検討する。
他のπ共役分子を用いた電荷移動錯体の開拓も、新規相転移物質の開拓の視点から並行して進めて行く。
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| Causes of Carryover |
研究計画調書記載の研究経費に対して交付決定額が少なく、申請していた設備備品を購入すると試薬等の消耗品が購入できなくなり、本課題の研究を遂行できないことが判った。幸いなことに、研究代表者所属の機関内で申請していた備品(質量分析計)を別途使用できる様になり、本研究課題を遂行することが出来る環境は整った。また、初年度のみならず2年度目以降も研究計画調書に申請した研究費に比べて交付内定額が少なく、当初予定の設備備品を購入しなかったことによる余剰分を基金として、毎年度の物品費・旅費等に充てることとした。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
2年度目以降も研究計画調書に申請した研究費を確保することはできないが、基金分を用いて各年度についてできるだけ当初予定に近い物品費・旅費等を確保し使用する。
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| Remarks |
webページ(1)(2)はhttp://mms.ltm.kyoto-u.ac.jp/yamochi/index.htmlからリンクされており、それぞれ研究代表者の本科研費を含む論文リストと学会発表リストが閲覧できます(本体はpdf形式のファイルであり、上付き・下付き文字や特殊文字も正確に表示されます)。
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[Journal Article] Synthesis, Structures, and Properties of Crystalline Salts with Radical Anions of Metal-Containing and Metal-Free Phthalocyanines2015
Author(s)
D.V. Konarev, A.V. Kuzmin, M.A. Faraonov, M. Ishikawa, S.S. Khasanov, Y. Nakano, A. Otsuka, H. Yamochi, G. Saito, R.N. Lyubovskaya
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Journal Title
Chem. Eur. J.
Volume: 21
Pages: 1014-1028
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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[Presentation] コロネンラジカル陽イオンを用いた3次元伝導性超分子ローターの開発2014
Author(s)
吉田 幸大, 前里 光彦, 熊谷 翼秀, 水野 元博, 磯村 和秀, 岸田 英夫, 和泉 正成, 久保園 芳博, 大塚 晃弘, 矢持 秀起, 齋藤 軍治
Organizer
第8回 分子科学討論会
Place of Presentation
広島大学 東広島キャンパス
Year and Date
2014-09-21 – 2014-09-24
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