Cr含有スラグの構成相におけるCr(VI)イオン固溶状態の解析

2014 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 26420755
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 鈴木 賢紀 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (20610728)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 田中 敏宏 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (10179773) ; 岡島 敏浩 公益財団法人佐賀県地域産業支援センター九州シンクロトロン光研究センター, ビームライングループ, 研究員 (20450950) ; 梅咲 則正 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 研究員 (70127190)
• Project Period (FY): 2014-04-01 – 2017-03-31
• Keywords: リサイクル・循環・再利用・変換 / 六価クロム / スラグ / X線吸収端微細構造

Outline of Annual Research Achievements

本研究は、Cr含有スラグにおけるCr(VI)イオンの形成および溶出メカニズム解明のために、スラグを構成する主要な結晶相におけるCrイオンの固溶形態を、大型放射光施設におけるX線吸収スペクトル測定による分光学的手法と第一原理バンド計算を駆使した高度な構造解析の実施によって明らかにすることを目的としている。
我々は、Cr含有スラグの構成相の中で、Cr(VI)溶出量増加に関係していると考えられるDicalcium silicate(Ca2SiO4),　Meriwinite(Ca3MgSi2O8), Melilite(Ca2MgSi2O7-Ca2Al2SiO7固溶体）に着目した。平成26年度においては、まずDicalcium silicate(Ca2SiO4)結晶相に着目し、高温で準安定相として存在するβ-Dicalcium silicateに対するCrイオンの固溶状態、ならびにこれに及ぼす雰囲気すなわちCr酸化状態の影響について、上記構造解析に基づく調査を行った。
空気または不活性ガス雰囲気における熱処理によって、Crイオンを微量に固溶させたβ-Dicalcium silicate化合物試料を作製し、大型放射光施設におけるX線吸収スペクトル測定などによる構造解析を行った結果、空気雰囲気にて熱処理を行った試料からは6価を含む高い価数状態のCrイオンの存在が認められた。ただし、必ずしも固溶した全てのCrイオンが6価の状態とは限らず、4～6価の複数の価数を持つCrイオンがβ-Dicalcium silicate化合物中に存在している可能性が見出された。一方、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行った試料に関して、Crイオンは3価の状態を持ち、Cr2O3とほぼ同等の微細構造を有することがわかった。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初の計画通り、Dicalcium silicate化合物に対するCrイオンの固溶状態について大型放射光施設でのX線吸収スペクトル測定等の構造解析に基づく微細構造モデルの構築を進めており、また平成27年度以降の研究に向けて、複雑な系に対する第一原理バンド計算を今後実施するためのワークステーション等計算機環境の導入を行った。以上のことから、本研究はおおむね順調に進展しているといえる。

Strategy for Future Research Activity

第一に、β-Dicalcium silicate化合物中に固溶したCrイオン局所構造モデルの導出について、β-Dicalcium silicateはCa2+イオンと(SiO4)4-錯イオンが互いに歪んだ配置関係を持つ複雑な結晶構造を有するが、作製条件によって構造が一様でなく不規則な歪みを有することから、母相結晶中の不規則な歪みを全て考慮した上でCrイオン近傍の局所構造モデル導出を第一原理計算のみによって行うことは非常に困難である。そこで、平成27年度において、リートベルト構造解析等によって確率論的に最も確からしい母相構造モデルの情報を取得し、次にこれを基にして、複数の価数を持つCrイオン局所構造モデルの導出を進める。
第二に、本研究で着目しているMerwinite, Melilite化合物に対するCrイオン固溶状態の調査を行う。これらの化合物は、β-Dicalcium silicateに類似した結晶構造を有するが、CaイオンまたはSiイオンの一部がそれぞれMgまたはAlイオンによって置換された構造を持つため、Crイオンの固溶形態がDicalcium silicateの場合よりもさらに複雑になることが予想される。そこで、平成27年度においては、Crイオン固溶体試料ならびにX線吸収スペクトル分析等による構造解析を行い、Crイオン近傍局所構造モデルの構築に必要な微視的構造情報を取得する。さらに平成28年度においては、上記で得られた構造的情報を基にしてMerwinite, Melilite化合物に固溶したCrイオン局所構造モデルの導出を試みる。以上の結果を総括して、6価クロムの形成および固溶を生じ易いスラグ中微視的構造モデルの一般解と、これに基づくCr含有スラグからの6価クロム形成メカニズムを導出する方針である。

Causes of Carryover

研究を進めていく上で必要に応じて研究費を執行したため当初の見込み額と執行額は異なったが、研究計画に変更はない。

Expenditure Plan for Carryover Budget

研究を進めていく上で必要に応じて研究費を執行したため当初の見込み額と執行額は異なったが、研究計画に変更はなく、前年度の研究費も含め、当初予定通りの計画を進めていく。