第4B族金属有機化合物を用いる反応活性種の生成と有機合成に関する研究

1986 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 61470028
• Research Institution: Nagasaki University
• Principal Investigator: 細見 彰 長崎大, 薬学部, 教授 (00004440)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 富永 義則 長崎大学, 薬学部, 助手 (70100881)
• Keywords: 有機ケイ素化合物 / 1,3-脱離反応 / 第4B族金属有機化合物 / 反応活性種 / アゾメチンイリド / チオカルボニルイリド / 2,2´-ビアリル等価体 / 1,3-双極子試薬

Research Abstract

1. 新規アゾメチンイリドおよび関連する1,3-双極子試薬の生成と〔3+2〕環化付加反応。
(1)ピロリジン誘導体および反応中間体の検証を行った。先ず、講造式La,Lbで表わされるフェニル基についての位置異性体を各々合成することに成功し、アクリル酸メチル存在下、【Me_3】SiOTfや【Cl_3】CC【O_2】Hを触媒として反応すると位置および立体選択的な〔3+2〕環化付加反応が起り、La,Lbから同じ異性体比の2-フェニル-3-メトキシカルボニルピロリジンが混合物として得られた。この事実は前駆体La,Lbが中間体として共通の1,3-双極子試薬であるアゾメチンイリドを生成していることを強く示唆している。
(2)母体チオカルボニルイソド等価体としてのシリルメチル,クロロメチル,スルフィド(2)の合成と反応。先ず化合物【2!〜】がシリルメチオールとトリオキサンの混合物にHclを吹き込むことにより容易に高収率で得られることを見出した。【2!〜】を種々のアルケンとCsF存在下室温で反応すると対応する〔3+2〕環化付加主成物であるテトラヒドロチオフェン誘導体が高収率でしかも立体特異的に得られた。明らかに【2!〜】は新しい母体チオカルボニルイリドの合成等価体となっている。
2. 2,2´-ビアリルジラジカル等価体としての2-シリルメチル-3-アミノメチル-1,3-ブタジエン(【3!〜】)の新規合成法の開発と環化付加反応による多環状化合物合成を行った。
2,3-ジブロモプロペンを共通の前駆体として得られるβ-ブロモアリルアミンおよびβ-ブロモアリルシランのGrignardクロスカップリング反応により【3!〜】を得、この試薬が2,2´-ビアリルジラジカル等価体として働く、有機合成上有用な試薬であることを見出した。

Research Products

• [Publications] A.Hosomi;M.Ando;H.Sakurai: Chemistry Letters. 3. 365-368 (1986)
• [Publications] A.Hosomi;K.Otaka;H.Sakurai: Tetrahedron Letters. 27. 2881-2884 (1986)
• [Publications] A.Hosomi;Y.Matsuyama;H.Sakurai: J.Chem.soc.,Chemical Communications. 14. 1073-1074 (1986)
• [Publications] H.Sakurai;M.Ando;N.Kawada;K.Sato;A.Hosomi: Tetrahedron Letters. 27. 75-76 (1986)
• [Publications] A.Hosomi;Y.Sakata;H.Sakurai: Carbohydrate Research. (1987)
• [Publications] A.Hosomi;H.Hayashida;S.Kohra;Y.Tominaga: J.Chemical Society,Chemical Communications. 18. 1411-1412 (1986)