遷移金属触媒を用いる高度に立体制御された有用複素環化合物の新規合成法の開発

1988 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 61470094
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 田丸 良直 京都大学, 工学部, 助教授 (80026319)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 吉田 善一 京都大学, 工学部, 教授 (60025814) ; 三木 定雄 京都大学, 工学部, 助手 (30135537) ; 杉本 豊成 京都大学, 工学部, 助手 (30093256)
• Keywords: パラジウム2価 / 尿素・ジヒドロウラシル / α-メチレン-γ-ブチロラクトン

Research Abstract

遷移金属を触媒として用いる場合、その有用性は遷移金属が反応の経過とともに、その酸化状態を自在に変えうることであり、この特性を利用して多くの合成法が開発され、また重要な工業プロセスとしても稼動している。しかし、これらの反応はいずれも脂肪族化合物に関するものである。現在、実用に供されている医薬、農薬はほとんどが酸素、窒素イオウ等のヘテロ原子を含む複素環化合物であるが、遷移金属を触媒として用いる複素環合成は未開拓の分野である。
以上の観点より遷移金属を用いる有用複素環化合物の新規合成法の開発を行ない、以下の結果を得た。
1.不飽和アミンの窒素保譲基として尿素を用いることにより、アミンの求核性が格段と向上し、従来極めて困難とされていた環化反応が容易に進み、6員環含窒素複素環化合物が高収率で得られることを見出した。更に、尿素は両性求核官能基として、もっぱら酸素原子上での反応が知られていたが、本反応では特異的に窒素求核体として作用することが初めて明らかとなった。これらの特微はパラジウム2価の配位により生ずる陽性炭素への窒素の求核攻撃という特殊情況によるものと考えているが、その原因は明らかでない。本反応はカルボニル化と連動させることにより、多彩な構造を有するジヒドロウラシル誘導体を高収率で与える。生成物には多様な生理活性が期待され、現在検討中である。
2.上記反応で得られた双環式ジヒドロウラシルの加水分解に銅II価が触媒として有効であることを見出しβ、γ-、β、δ-ジアミノ酸への転換を検討した。
3.抗菌活性、生理活性(食欲調整)が期待されるα-メチレン-γ-ブチロラクトンを3-ブチン-1-オールのパラジウム触媒による一段合成法の一般性について検討し、その応用範囲の広さを示した。

Research Products

• [Publications] Y.Tamaru: J.Chem.Soc.,Chem.Commun.610-611 (1988)
• [Publications] H.Ochiai: J.Org.Chem.53. 1343-1344 (1988)
• [Publications] Y.Tamaru: J.Org.Chem.53. 5491-5501 (1988)
• [Publications] Y.Tamaru: J.Am.Chem.Soc.110. 3994-4002 (1988)
• [Publications] Y.Tamaru: J.Org.Chem.53. 5731-5741 (1988)
• [Publications] Y.Tamaru: Angew.Chem.