フッ素置換基修飾によるアゾ色素類のフォトクロミズム特性の制御

1989 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 63550628
• Research Institution: KYUSHU UNIVERSITY
• Principal Investigator: 小林 宏 九州大学, 機能物質科学研究所, 教授 (10037731)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 園田 高明 九州大学, 機能物質科学研究所, 助教授 (90108770)
• Keywords: 含フッ素フェニルアゾ色素 / フォトクロミズム / Z@E熱反応的異性化速度 / フッ素置換基効果 / 陰イオン型相間移動触媒

Research Abstract

1.含フッ素芳香族アゾ色素類の合成について、
(1)陰イオン型相間移動触媒反応条件を適用できない3-及び4-フルオロフェニルアゾ-4′-メトキシナフタレンの合成には、対応するベンゼンジアゾニウムと1-ナフト-ルとの均一系ジアゾカップリングとナフト-ル水酸基のメチル化を経由する方法を用いた。
(2)比較対照物質である2,6-ジメチル-、2,6-ジニトロ-、及び2-ニトロフェニルアゾ-4′-メトキシナフタレンも同様の理由により均一系ジアゾカップリングと水酸基メチル化を経由して合成した。
(3)2,2-ジフルオロ-4-ニトロ-4′-ジメチルアミノアゾベンゼンは陰イオン型相間移動触媒反応系を用いて合成した。
(4)フッ素置換体との比較のために、対応する2,2-ジクロロ置換体、及び2,2-ジメチル置換体を同様に合成した。これらの“push-pull"型置換アゾ色素は熱反応的異性化における置換基効果の検証に重要なアゾ色素である。
2.前年度及び上記で合成した各種置換フェニルアゾ色素について、ヘキサン、二塩化メタン、エタノ-ル中で吸光光度法によりアゾ色素の熱反応的Z/E異性化速度を測定し、Z型異性体の半減期および異性化速度定数を求めた。また、速度定数の温度変化から熱反応的Z/E異性化における活性化パラメ-タ、ΔH^≠及びΔS^≠、を求めた。
3.上記の各種置換フェニルアゾ色素の熱反応的Z/E異性化について、
(1)ヘキサンからエタノ-ルへの溶媒極性の変化に対して、Z型異性体の半減期の変化は、1〜2倍以内である。
(2)フェニル基2-位置換基は、特に2,2-二置換型の場合に相乗的に熱反応的異性化を遅延する。
(3)フェニル基2-位のフルオロ基、クロロ基、メチル基は等しく遅延効果を示す。
(4)ΔH^≠-ΔS^≠相補関係プロットにおいて、2,2-ジフルオロ置換体は大きく偏倚する。
(5)ヘキサン溶液で反転機構により異性化する“push-pull"型置換体では、2-位置換基効果は著しく小さい。

Research Products

• [Publications] H.Iwamoto,Y.Sugyou,J.Ichikawa,T.Sonoda,H.Kobayashi: "Diazotization of polyfluoro-aromatic amines by means of anioncatalyzed phase-transfer catalysis in a hydrophobic organic solvent and subsequent in situ diazo coupling with various coupler components." Journal of Fluorine Chemistry.
• [Publications] Y.Sugyou,J.Ichikawa,T.Sonoda,H.Kobayashi: "Fluorine-substituent effect on the thermal Z/E isomerization of aromatic azo compounds." Journal of Fluorine Chemistry.