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不斉Sonogashiraカップリング反応による光学活性化合物の合成法の開発

Research Project

Project/Area Number08J05592
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionWaseda University
Research Fellow 神田 和正  早稲田大学, 理工学研究科, 特別研究員(DC1)
Project Period (FY) 2008 – 2010
Project Status Completed(Fiscal Year 2010)
Budget Amount *help
¥1,800,000 (Direct Cost : ¥1,800,000)
Fiscal Year 2010 : ¥600,000 (Direct Cost : ¥600,000)
Fiscal Year 2009 : ¥600,000 (Direct Cost : ¥600,000)
Fiscal Year 2008 : ¥600,000 (Direct Cost : ¥600,000)
KeywordsSonogashiraカップリング / 不斉反応 / ハラシクロファン / 面不斉 / オルトリチオ化 / エナンチオ選択的 / キラルパラジウム錯体 / パラシクロファン / 速度論的光学分割 / 動的速度論的光学分割
Research Abstract

報告者は連続的不斉Sonogashiraカップリング反応によるエナンチオ選択的な面不斉パラシクロファン合成法の研究過程において、不斉オルトリチオ化を用いることで高エナンチオ選択的に面不斉パラシクロファンを合成できることを見出した。すなわち、芳香環と架橋鎖を2つの酸素原子で連結したアキラルな1,n-ジオキサ[n]パラシクロファンに対し、-78℃でsec-ブチルリチウム-(-)-スパルテイン錯体を作用させモノリチオ化した後、-20℃に昇温してジリチオ化させ、過剰量の求電子剤で処理すると、C_2対称の面不斉パラシクロファンが、高収率かつほぼ光学的に純粋に得られる。報告者は今年度、その発展として、アキラルな1,n-ジオキサ[n]パラシクロファンに対し、キラルアミンを用いる不斉オルトリチオ化-求電子剤の添加、続くアキラルアミンを用いるオルトリチオ化-求電子剤の添加を検討し、異なる置換基を有する非対称型面不斉パラシクロファンの高エナンチオ選択的な合成を達成した。また、報告者は酸素原子に換え、窒素原子など、その他の配位性部位で芳香環と架橋鎖を連結したパラシクロファンに対する不斉オルトリチオ化を検討した。その結果、芳香環と架橋鎖をメチルアミノ部位で架橋したハラシクロファンに対し、n-ブチルリチウム-(-)-スパルテイン錯体を作用させた場合、室温でオルトリチオ化が一段階のみ進行し、その後、求電子剤としてヨウ素で処理することで対応する面不斉を有するパラシクロファンが61%ee得られた。

Report

(3results)
  • 2010 Annual Research Report
  • 2009 Annual Research Report
  • 2008 Annual Research Report

Research Products

(8results)

All 2011 2010 2009

All Journal Article Presentation

  • [Journal Article] Enantioselective Synthesis of Planar-Chiral 1, n-Dioxa[n]paracyclophanes via Catalytic Asymmetric Ortho-Lithiation2010

    • Author(s)
      Kanda, K.; Endo, K.; Shibata, T.
    • Journal Title

      Organic Letters 12

    • Related Report
      2009 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] The first asymmetric Sonogashira coupling for the enantioselective generation of planar chirality in paracyclophanes2009

    • Author(s)
      K. Kanda, T. Koike, K. Endo, T. Shibata
    • Journal Title

      Chemical Communications Web edition

    • Related Report
      2008 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] エナンチオ選択的オルトリチオ化を利用した新規な面不斉パラシクロファン骨格の創製2011

    • Author(s)
      神田和正・遠藤恆平・柴田高範
    • Organizer
      日本化学会第91春季年会
    • Place of Presentation
      神奈川大学横浜キャンパス
    • Year and Date
      2011-03-29
    • Related Report
      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] Enantioselective ortho-Lithiation for the Synthesis of Planar-chiral Paracyclophanes2010

    • Author(s)
      Kazumasa Kanda.Kohei Endo, Takanori Shibato
    • Organizer
      Pacifichem2010
    • Place of Presentation
      Hilton Hawaiian Village
    • Year and Date
      2010-12-16
    • Related Report
      2010 Annual Research Report
  • [Presentation] 不斉オルトリチオ化による面不斉パラシクロファンのエナンチオ選択的合成2010

    • Author(s)
      神田和正・遠藤恆平・柴田高範
    • Organizer
      日本化学会第90春季年会
    • Place of Presentation
      近畿大学本部キャンパス
    • Year and Date
      2010-03-27
    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Presentation] エナンチオ選択的パラシクロファン化合物合成の新手法の開発2009

    • Author(s)
      神田和正・小池珠美・遠藤恆平・柴田高範
    • Organizer
      第96回有機合成シンポジウム
    • Place of Presentation
      早稲田大学国際会議場
    • Year and Date
      2009-11-06
    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Presentation] Sonogashiraカップリングによる面不斉をもつパラシクロファンの不斉誘起2009

    • Author(s)
      小池珠美・神田和正・遠藤恆平・柴田高範
    • Organizer
      日本化学会第三回関東支部大会
    • Place of Presentation
      早稲田大学西早稲田キャンパス
    • Year and Date
      2009-09-04
    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Presentation] 不斉 Sonogashira カップリングによるパラシクロファンの面不斉誘起2009

    • Author(s)
      神田和正, 小池珠美, 遠藤恆平, 柴田高範
    • Organizer
      日本化学会第89春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学理工学部船橋キャンパス
    • Year and Date
      2009-03-28
    • Related Report
      2008 Annual Research Report

URL :

Published : 2008-04-01   Modified : 2016-04-21  

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