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卑金属錯体を活性中心とする分子性水素生成触媒の合成と機能評価

Research Project

Project/Area Number 15J04912
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Inorganic chemistry
Research InstitutionKyushu University
Research Fellow 河野 健  九州大学, 理学府, 特別研究員(DC1)
Project Period (FY) 2015-04-24 – 2018-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2017)
Budget Amount *help
¥2,500,000 (Direct Cost: ¥2,500,000)
Fiscal Year 2017: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
Fiscal Year 2016: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
Fiscal Year 2015: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Keywordsコバルト / N^-ヘテロ勘定カルベン / 電気化学的水素発生 / 反応機構解明 / N-ヘテロ環状カルベン / 光水素発生 / 共存イオン効果 / 置換基効果
Outline of Annual Research Achievements

当該年度では、N-ヘテロ環状カルベン配位子を有するコバルト錯体Co-NHCを触媒とする電気化学的水素生成反応について、N,N-dimethylformamide(DMF)中、酢酸(pKa = 13.5 in DMF)をプロトン源としてその活性評価及び反応機構の解明に取り組んだ。サイクリックボルタンメトリーでは酢酸の添加量の増加に従い、Co(II)/Co(I)の還元波付近から不可逆的な電流の増大が観測された。これにより、低原子価Co(I)種に対するプロトン付加に基づくCo(III)-Hヒドリド中間種を経由する反応機構が強く示唆された。一方、定電位電解やデカメチルコバルトセンによる化学的還元によって生成した水素を定量したところ、系中に供給される電子がほぼ定量的(>93%)に水素生成に利用されることが判明した。また、本系における水素生成反応の理論的な平衡電位(-1.40 V vs. Fc/Fc+ at [AcOH] = 10 mM)および触媒電流の半波電位(ピーク電流値の半分の値に達する電位; -1.83 V vs. Fc/Fc+ at [AcOH] = 10 mM)から、過電圧(η)は430 mVと求められた。さらに、ピーク電流値の酸濃度/掃引速度依存性を用いた解析により、Co-NHC-1による水素生成反応の触媒回転頻度(TOF)が6800 s-1と決定され、Co-NHC-1は優れた触媒機能を有することを明らかにした。また、触媒電流曲線の解析、および熱力学的に算出される反応駆動力の値から、二電子目の還元であるCo(III)-H/Co(II)-Hの段階を鍵反応とするECEC機構により触媒サイクルが進行しているということが示された。

Research Progress Status

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2017 Annual Research Report
  • 2016 Annual Research Report
  • 2015 Annual Research Report

Research Products

(12 results)

All 2017 2016 2015

All Presentation Book

  • [Presentation] Mechanistic Investigation of Electrochemical Hydrogen Evolution Catalyzed by a Cobalt-NHC Complex2017

    • Author(s)
      河野健、山内幸正、酒井健
    • Organizer
      日本化学第97春季年会
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Presentation] Mechanistic Investigations of Photochemical and Electrochemical H2 Evolution Catalyzed by a Cobalt-NHC Complex2017

    • Author(s)
      河野健、山内幸正、酒井健
    • Organizer
      錯体化学会第67回討論会
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Presentation] コバルトNHC錯体触媒による電気化学的水素生成の反応機構解明2017

    • Author(s)
      河野健、山内幸正、酒井健
    • Organizer
      第6回錯体化学若手の会 九州・沖縄支部勉強会
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Presentation] Mechanistic Investigation of Electrochemical Hydrogen Evolution Catalyzed by a Cobalt-NHC Complex2017

    • Author(s)
      河野健・山内幸正・酒井健
    • Organizer
      日本化学会第97春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学 日吉キャンパス
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] 低駆動力で水素発生反応を促進する各種コバルトNHC錯体の合成と機能評価2016

    • Author(s)
      河野健、山内幸正、酒井健
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学京田辺キャンパス
    • Year and Date
      2016-03-27
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] コバルトNHC錯体による光化学・電気化学・熱力学的水素発生反応2016

    • Author(s)
      河野健・山内幸正・酒井健
    • Organizer
      錯体化学若手の会夏の学校2016
    • Place of Presentation
      熊本県火の国ハイツ
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] Photochemical, Electrochemical and Thermal H2 Evolution Catalyzed by Cobalt-NHC and Related Cobalt-Based Complexes2016

    • Author(s)
      河野健・山内幸正・酒井健
    • Organizer
      錯体化学第66回討論会
    • Place of Presentation
      福岡大学
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] 電気化学的手法を用いたコバルトNHC錯体触媒の有機溶媒中における水素生成機能評価2016

    • Author(s)
      河野健・山内幸正・酒井健
    • Organizer
      第4回錯体化学若手の会九州沖縄支部勉強会
    • Place of Presentation
      九州大学 伊都キャンパス
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] Structure-activity relationship of photochemical H2 evolution from water catalyzed by cobalt-NHC complexes2015

    • Author(s)
      河野健、山内幸正、酒井健
    • Organizer
      Pacifichem2015
    • Place of Presentation
      ハワイ州ホノルル
    • Year and Date
      2015-12-19
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] Photochemical hydrogen evolution from water catalyzed by cobalt-NHC complexes under low driving forces2015

    • Author(s)
      河野健、山内幸正、酒井健
    • Organizer
      Pacifichem2015
    • Place of Presentation
      ハワイ州ホノルル
    • Year and Date
      2015-12-17
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] 光水素生成を促進するコバルトNHC錯体触媒の反応機構解析2015

    • Author(s)
      河野健、山内幸正、酒井健
    • Organizer
      錯体化学会第65回討論会
    • Place of Presentation
      奈良女子大学
    • Year and Date
      2015-09-22
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Book] 化学工業第66巻第11号(低過電圧駆動型水素生成錯体の触媒機能および人工光合成への応用)2016

    • Author(s)
      河野健、山内幸正、酒井健
    • Total Pages
      6
    • Publisher
      化学工業社
    • Related Report
      2015 Annual Research Report

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Published: 2015-11-26   Modified: 2018-12-17  

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