2016 Fiscal Year Annual Research Report
卑金属錯体を活性中心とする分子性水素生成触媒の合成と機能評価
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15J04912
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
河野 健 九州大学, 理学府, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2015-04-24 – 2018-03-31
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| Keywords | コバルト / N-ヘテロ環状カルベン / 光水素発生 / 電気化学的水素発生 / 反応機構解明 / 共存イオン効果 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
当該年度は、水素生成触媒としての機能を有するコバルトカルベン錯体（Co-NHC）の電子状態や他の錯体触媒との性質の差異をより詳細に評価するために、プロトン源として酢酸を添加したＤＭＦ中における電気化学的な水素生成挙動について評価を行った。Co-NHCはDMF中のサイクリックボルタンメトリー（CV）においてCo(III/II)、Co(II/I)、Co(I/0)に由来する可逆的な酸化還元波を示すが、酢酸を添加することでCo(II/I)の電位付近から水素生成に由来する触媒電流が観測される。その半波電位と水素生成の理論電位の差から、水素生成過電圧は約270 mVと算出された。また、低濃度の酸添加時の触媒電流の形状から、主たる触媒反応はCo(I)種へのプロトンの酸化的付加によって形成されるCo(III)-H種が、さらにもう一電子還元されることにより得られるCo(II)-H種の形成を鍵反応として進行していることも示唆された。さらに、触媒電流のピーク電流値の酸濃度-電位掃引速度依存性を評価することで、触媒反応全体の速度を示す反応速度定数が6800 M-1 s-1であると求まり、既報の錯体触媒の触媒活性と比較すると触媒反応が開始する最低過電圧値はCo-NHCが最も低いことが分かった。このことは水溶液中における光水素発生が低駆動力下で進行することとも合致するため、非常に興味深い知見が得られたと言える。
この他、Co-NHCの水溶液中における光水素発生について、共存するアニオンによる影響を明らかにした。硝酸イオンの共存下では、塩化物イオン共存下と比較して水素の生成量が減少する傾向が得られ、Griess反応を用いた実験から、亜硝酸イオンへの還元が水素発生と競合していることが分かった。さらに亜硝酸イオン自体も水素の生成を大きく阻害する効果があるとわかり、反応系を検討する上で重要な知見が得られた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当該年度の研究としては、Co-NHCの触媒機能の評価において、有機溶媒に酸を添加した反応系での電気化学測定から、その反応機構の解析や過電圧・反応速度について定量的な数値を得ることができたという点で、一定の成果を上げることができたと考えられる。またその結果明らかとなった触媒活性の高さから、Co-NHCの機能評価の重要性はさらに大きくなったと言える。多様な測定手法を用いた中間体の検出や電子状態の評価についてはまだ行えていないが、電気化学測定から得られたデータの中からそれらに関する示唆が得られており、今後1年の研究の方針を考える上で大きな足掛かりとなった。また、光反応系における硝酸・亜硝酸イオンの影響を評価することもでき、人工光合成の研究としては応用範囲の広い知見が得られたと言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
光反応系における共存アニオンの影響を含め、これまでに得られた反応系失活の過程、触媒の分解種に関する研究を取りまとめ、論文として投稿する予定である。有機溶媒中における電気化学測定に関しては、電解分光測定やESR等を用いた多角的な解析により、さらに詳細な反応機構の解明、中間体の検出等に取り組みたいと考えている。またプロトン源として用いる酸や溶媒自体についても幅広く用いることで、系によらない触媒活性の本質的な制御因子の解明を行い、さらなる触媒設計の指針に役立つような知見を得て、これも論文として投稿したい。
さらにそれらの知見を活かすことで、触媒活性の高さに加え、合成の容易さや光反応系での安定性等にも優れた触媒の開発も行いたいと考えている。
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