Creation and characterization of electronic structures of organic-modified metal superatoms with well-defined geometric structures
| Project/Area Number |
20H00370
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Medium-sized Section 32:Physical chemistry, functional solid state chemistry, and related fields
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
佃 達哉 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 教授 (90262104)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2021)
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| Budget Amount *help |
¥44,850,000 (Direct Cost: ¥34,500,000、Indirect Cost: ¥10,350,000)
Fiscal Year 2022: ¥15,600,000 (Direct Cost: ¥12,000,000、Indirect Cost: ¥3,600,000)
Fiscal Year 2021: ¥15,600,000 (Direct Cost: ¥12,000,000、Indirect Cost: ¥3,600,000)
Fiscal Year 2020: ¥13,650,000 (Direct Cost: ¥10,500,000、Indirect Cost: ¥3,150,000)
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| Keywords | 金属超原子 / 金属クラスター / 電子構造 / 幾何構造 / 超原子 / 超原子分子 |
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| Outline of Research at the Start |
表面が有機配位子で保護された貨幣金属 (金、銀) のクラスターは、特異的な物性を示すことから機能性ナノ材料の構成単位として注目されている。これらは、一般的な原子と対応した階層的な電子構造を持つことから有機修飾された金属超原子とみなすことができる一方で、金属原子数 (サイズ)・組成・形状・化学修飾など、独自の構造因子を持つ。本研究では、革新的な湿式合成・単結晶X線構造解析・気相での構造評価の統合的なアプローチによって、修飾超原子のサイズ・組成・形状・化学修飾などの構造因子と電子構造との相関を分子科学的に解明するとともに、基礎学理に裏打ちされた設計指針に基づいて新機能の創出を目指す。
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機分子で表面修飾された金属超原子は、新たなナノスケールの機能単位として期待されている。本研究では、高収率・大量合成法、および孤立状態での構造・安定性・物性の評価方法の開発を通して、表面修飾超原子の基礎学理の構築と応用研究への展開を目指す。本年度は下記の成果を得た。
1) 1原子がドープされた正二十面体超原子M@Au12（M = Pd, Pt, Ir）を高効率に合成し、電子構造に対するドーピング効果を明らかにした。また、Au13超原子に対してPtとCdを共ドープすることで、発光量子収率が相乗的に向上することを見出した。これらの現象を、超原子の概念で統一的に解釈した。
2) あらかじめ構造が規定された超原子を融合する反応を開発し、2個の超原子M@Au12（M = Pd, Pt）が面を共有して連結した超原子分子の合成と構造決定に成功した。また、理論計算の結果をもとに超原子の結合様式を提案した。
3) アルキニル保護超原子M@Au12（M = Pd, Pt）の衝突誘起解離質量分析を行ったところ、アルキニル配位子が２量化してジインとして逐次的に還元的脱離をする過程を見出した。また、脱離生成物が閉殻超原子の会合体に対応する構造を持つことを理論計算によって示した。
4) エレクトロスプレーイオン化源と飛行型質量分析装置の間に四重極型イオントラップを導入し、イオン強度の飛躍的な向上（10倍以上）を実現し、光電子スペクトルのS/N比を向上した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
イオントラップの導入によるイオン強度の飛躍的な向上によって、光電子スペクトルの測定対象が格段に広がった。例えば、これまで不可能であった、衝突誘起解離生成物や対イオンとの会合体の光電子スペクトルの計測も可能になった。
クラスター融合反応による超原子分子の高効率合成が実現されたので、さらなる高次連結体の合成の現実性が高まった。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、修飾超原子の化学合成と評価に関して下記の研究を進める。
１）正二十面体構造の13核クラスターの中心原子を6―10属元素で置き換えた合金超原子のライブラリーを構築する。これらの発光特性を系統的に調べ、ドーピングが発光特性に及ぼす効果を明らかにする。
２）ヒドリドの吸着を契機として超原子の融合を引き起こすことで、超原子を基本単位とする擬似的な分子（超原子分子）の標的合成を試みる。特に、13核クラスターが3個以上連結した新規超原子分子の合成に挑戦する。得られた修飾超原子分子の幾何構造を単結晶X線構造解析によって決定し、理論計算を用いてその結合論の構築を目指す。
３）イオントラップを導入して改良した質量分析装置で特定の組成の配位子保護超原子を質量選別した後に、その電子親和力をレーザー光電子分光法によって決定する。得られたデータをもとに、有機配位子の電子的な性質が修飾超原子の電子親和力に及ぼす効果を明らかにする。また、2018年に我々が発見した超原子間での電子移動による開殻電子構造の自発的な発生機構について、電子親和力のデータをもとに考察する。
４）多価の負イオン状態の修飾銀超原子を対象として、斥力クーロンポテンシャルによる電子束縛機構や、対カチオンが逐次的に付加した際に実効的な電子束縛エネルギーがどのように変化するかを解明する。得られた結果は、密度汎関数計算による結果と付き合わせて解釈する。
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Report
(2 results)
Research Products
(20 results)
