Development of versatile system for organic reactions in water using thermoresponsive micelles and catalyst-tethered polymers
| Project/Area Number |
21K05074
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
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| Research Institution | Sophia University |
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Principal Investigator |
鈴木 教之 上智大学, 理工学部, 教授 (90241231)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,030,000 (Direct Cost: ¥3,100,000、Indirect Cost: ¥930,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2021: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
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| Keywords | 水中有機反応 / パラジウム触媒 / 温度応答性ポリマー / オレフィンメタセシス / ルテニウム触媒 / 金属錯体触媒 / ミセル / 温度応答性ミセル / 触媒反応 |
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| Outline of Research at the Start |
有機化学工業において環境負荷を低減するために、水を反応溶媒とするプロセスの確立が重要である。代表者は、刺激応答によるミセル形成のON-OFFができれば水中有機反応システムにも有効であると考え、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)(PNPAAm)に興味を持った。PNIPAAmが水中で下限臨界共溶温度をもち、32度付近で親水性ー疎水性間を不連続に変化する性質を利用した架橋ゲルに関する研究例は多いが、そのミセルを有機合成反応に利用された例は少ない。本研究では、PNIPAAmと親水性鎖としてアニオン性鎖をもつジブロックコポリマーを合成し、それらを用いて水中での触媒的有機反応を検討する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度、配位子機能を有する新規RAFT開始剤の合成ルートを開発した。この応用として二座窒素配位子を有する開始剤を用いて温度応答性セグメントであるポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)末端にパラジウム錯体を有する温度応答性ポリマーを合成した。得られたポリマーを水に溶解し、非水溶性のヨードベンゼン誘導体とアリールボロン酸との鈴木-宮浦クロスカップリング反応を水溶媒中で試みた。幅広い基質において高収率で生成物が得られたことが分かった。今後生成物の抽出効率と触媒水溶液の再利用について検討を継続する。
さらに、Pd触媒を用いてハロゲン化アリールをホウ素化する石山－宮浦反応について検討をさらに展開した。親水性部位としてポリエチレングリコール鎖をもつ温度応答性ポリマーを用いたところ、ポリマーを用いない水のみの系と比較して有意に高い収率でホウ素化体生成物が得られることが分かったので、基質適用範囲を詳細に検討したところ、種々の置換基を有する基質において良好な収率で生成物が得られた。しかし触媒前駆体については制約が大きく、嵩高いリン配位子を加えたときのみ反応が進行した。そこでRAFT開始剤に固定化する配位子部位としてリン配位子を検討した。３価トリアリールホスフィンにアルキン部位を導入して環化付加反応を試みたが、アジドとリンが反応し目的化合物が得られなかったため、ホウ素化合物を加えリンへの付加体として保護する方法を検討することとした。現在開始剤を合成する手前まで達成している。また、ルテニウム錯体触媒を用いてアルケンのメタセシス反応を水中で実施した。ホモメタセシスおよびクロスメタセシス反応において中程度から良好な収率で生成物を得ることができ、抽出効率においても温度応答性ポリマーの効果が確認された。
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Report
(3 results)
Research Products
(16 results)
